1989
适用于航空航天的最新黑色镀层
下载原文 PDF《航空制造工程》1989年第6期（总第78期），第 22–23 页。署名单位：北京手表二厂。
正文
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这一篇的七张表格尤其要核。 原刊是密排的配方表，不少格子印得很淡，
我已逐格辨认，但把握不如正文。请对着 PDF 一格一格过，这是配方，
错一个数就是错一个方子。
航空仪器仪表中有很多消光的零部件和航空用太阳能选择吸收表面都需要高质量的黑色涂（镀）层，以满足特殊使用性能和一定的装饰要求。
黑色涂（镀）层的色度，即黑度，通常用黑体对光量子的吸收率大小来表示，吸收率越大，黑度越高。用于太阳能的涂（镀）层，除具有高吸收率外，还应有较低的辐射率。表 1 是各种涂（镀）层的吸收率和辐射率数据。
表 1 各种涂（镀）层的吸收率和辐射率
| 黑色涂（镀）层名称 | 国内 吸收率 | 国内 辐射率 | 国外 吸收率 | 国外 辐射率 |
|---|---|---|---|---|
| 镀黑铜 | — | — | 0.95 | 0.34 |
| 镀黑镍 | 0.92～0.96 | 0.08～0.15 | 0.80 | 0.13 |
| 镀锌·铵盐黑钝化 | 0.96 | 0.58 | — | — |
| 镀锌·银盐黑钝化 | 0.94 | 0.28 | — | — |
| 镀黑铁〔?〕 | — | — | 0.79 | 0.04 |
| 镀黑铬 | 0.91～0.98 | 0.06～0.12 | 0.96～0.97 | 0.08～0.10 |
| 镀黑铬钼〔?〕 | — | — | 0.95 | — |
下面将侧重工艺特点，把近年来国内外用于生产的较主要的黑色镀层作一介绍。
一、铜和铜合金的黑色电解和化学氧化
铜和铜合金有较好的塑性，易加工，有一定强度，在航空仪器的表盘上应用较多。铜和铜合金的黑色电解和化学氧化配方和工艺见表 2。
表 2 铜和铜合金的黑色电解和化学氧化配方和工艺
| 药品和工艺名称 | 电解氧化 | 化学氧化 |
|---|---|---|
| 氢氧化钠（NaOH） | 10% | 65～70 g/l |
| 钼酸铵〔?〕(NH₄)₂MoO₄ | 0.01% | — |
| 过硫酸钾（K₂S₂O₈） | — | 13～15 g/l |
| 阳极 | 不锈钢 | — |
| 温度（℃） | 80 | 55～60 |
| 电流密度（A/dm²） | 0.9 | — |
| 电极距（cm） | 7.5 | — |
| 时间（min） | 0.5 | 5～10 |
上述工艺配方简单，操作方便，效率高，成本低，膜层黑度也高。缺点是需加温〔?〕，铜合金实施此工艺必须先镀 3～5 μm 的优质铜层。铜合金不镀铜时，可采用铜氨碳酸铵化学发黑法：把 1 份碱式碳酸铜和 5 份氨水（25－28%）按重量比混合，密封 2～3 昼夜，使反应充分后再加 3 份蒸馏水，搅匀，自沉淀后隔天使用。由于黄铜轧制过程中，材质表面有严重的合金成分偏析现象，如要获得优质黑色氧化膜，必须把合金偏析层剥蚀掉，露出成分均匀的基体。
二、镀黑镍
黑镍镀液较稳定，镀层是硫与镍和锌形成的黑色复合硫化物，含锌 20～30%，含有机物 10% 左右。典型配方和工艺见表 3。
表 3 镀黑镍典型配方及工艺（药品含量均为 g/l）
| 药品和工艺名称 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ |
|---|---|---|---|
| 硫酸镍（NiSO₄） | 80 | 100 | 70～100 |
| 硫酸镍铵 (NH₄)₂NiSO₄ | 44 | — | 40～60 |
| 硫酸锌（ZnSO₄） | 40 | 40 | 40～50 |
| 硼酸（H₃BO₃） | — | 25 | 25～35 |
| 硫氰酸钠（NaSCN） | 16 | — | — |
| 硫氰酸铵（NH₄SCN） | — | 35 | 25～35 |
| 硫酸铵 (NH₄)₂SO₄ | — | 20 | — |
| 有机胺络合剂（DL） | — | 5 | — |
| pH | 5～6 | 4.5～5 | 4.5～5.5 |
| 温度（℃） | 25 | 30～35 | 30～36 |
| 电流密度（A/dm²） | 0.1～0.2 | 0.4～1.0 | 0.1～0.4 |
配方中的 SCN⁻ 含量直接影响黑度，NH₄⁺ 与 Ni²⁺ 和 Zn²⁺ 形成络离子使阴极极化作用增大，镀层结晶更细小均匀。但 NH₄⁺ 和 SCN⁻ 易受热分解，所以温度应小于 35℃。
黑镍镀层在潮湿空气中，由于硫化物转变成氢氧化物会发生变质。但罩光后可避免。
三、镀锌黑钝化
由于锌来源丰富，价格低廉，镀锌工艺可靠，所以镀锌黑色钝化工艺发展较快。70 年代，日本就将此工艺用于电子、五金、造船、航空、建筑等行业。目前日本镀锌黑色钝化已占电镀总量的 11%。苏联 70 年代末已把镀锌黑色钝化用于生产中，钝化膜已达 3～5 μm，而镀锌彩色钝化膜才 0.5～0.7 μm，大大提高了锌镀层的抗蚀性及耐磨性。我国镀锌黑色钝化工艺起步较晚，80 年代才有所进展。
镀锌黑色钝化液稳定，配制方便，易掌握，膜牢固，黑度光泽均匀，使用寿命长。镀锌可采用锌酸盐配方或氯化钾盐配方，比铵盐镀锌好。表 4 为镀锌黑色钝化配方和工艺。
表 4 镀锌黑色钝化配方和工艺
| 药品和工艺名称 | 铜盐钝化 | 银盐黑钝化 |
|---|---|---|
| 硫酸铜（CuSO₄·5H₂O） | 30～50 g/l | — |
| 铬酐（CrO₃） | 15～30 g/l | — |
| 甲酸钠（HCOONa·2H₂O） | 20～30 | — |
| 醋酸（96%，d = 1.049） | 70～120 ml/l | — |
| A 剂 | — | 100 ml/l |
| B 剂 | — | 10 ml/l |
| C 剂（调整液） | — | 1～2 ml/l·次 |
| pH | 2～3 | 1.1～1.2 |
| 温度（℃） | 室温 | 25～30 |
| 搅拌方式 | 移动搅拌 20 次/min | 移动搅拌 20 次/min |
| 时间（min） | 2～3 | 1～2 |
A 剂含有铬酐和硫酸，B 剂含有硝酸银，C 剂主成分是醋酸。黑钝化后均需在 1～2 g/l 的铬酐溶液中浸渍封闭，提高其抗蚀性，防止出现水迹污斑。
四、镀黑铬
从镀层的色泽鲜艳和均匀程度，耐磨性，耐腐蚀性以及耐环境温度等多方面考虑，镀黑铬最理想。但黑铬镀液存在着铬酐含量大，铬酐致癌，污染环境，应与治理很好结合起来。
国内的黑铬镀液大多采用铬酐－硝酸盐－硼酸型，如表 5。其它类型的黑铬镀液见表 6 和表 7。上述三表中各化学药品的含量均为 g/l。
表 5 铬酐－硝酸盐－硼酸型
| 药品及工艺名称 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ |
|---|---|---|---|---|
| 铬酐（CrO₃） | 300 | 300 | 300～350 | 200～300 |
| 硝酸钠（NaNO₃） | 7 | 7～11 | 8～12 | 7～12 |
| 硼酸（H₃BO₃） | 15 | 3～5 | 25～30 | 12～15 |
| 醋酸钡 Ba(AC)₂ | — | — | — | 3～7 |
| 温度（℃） | 30 | 25～30 | 20～40 | 15～65 |
| 电流密度（A/dm²） | 100 | 40～50 | 45～60 | 40～140 |
表 6 铬酐－醋酸型
| 药品及工艺名称 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
|---|---|---|---|---|---|
| 铬酐（CrO₃） | 200 | 375 | 200 | 300 | 250～400 |
| 醋酸（HAC） | 6.5 | 3 | — | 5～45 | 3 |
| 尿素 | — | — | — | — | 3 |
| 氯化镍（NiCl₂） | 20 | — | 20～80 | — | — |
| 硝酸钒〔?〕（VNO₃） | — | 12.5 | 5 | — | — |
| 温度（℃） | 30～35 | 20 | 40 | 10～25 | 25 |
| 电流密度（A/dm²） | 100 | 100 | 100 | 100～100〔?〕 | 50 |
表 7 铬酐－氟硅酸型
| 药品及工艺名称 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
|---|---|---|---|---|---|
| 铬酐（CrO₃） | 400 | 400 | 200～300 | 250 | 60 |
| 氢氧化钠（NaOH） | 60 | 60 | — | — | — |
| 蔗糖 | 2～5 | 2～3 | — | — | 4～10 |
| 氟硅酸（H₂SiF₆） | 0.85 | 0.5 | 0.12～1.00 | 0.25～0.5 | — |
| 氢氟酸（HF） | — | — | — | — | 0.3～1.0 |
| 硝酸钠（NaNO₃） | — | — | — | 3.5 | 0.35～3.5 |
| 碳酸钡（BaCO₃） | 7.5 | — | — | — | — |
| 温度（℃） | 20±2 | 20 | 10～35 | 10～45 | 15～50 |
| 电流密度（A/dm²） | 21 | 235 | 40 | 40 | 4～160 |
国外认为用氟硅酸做添加剂的黑铬镀层优于醋酸型的黑铬镀层。研究黑铬膜的微观结构表明，黑铬膜的表层是由 Cr₂O₃ 小粒子组成，厚约 400 Å，亚层由大密堆积的铬粒子组成，厚约 1000 Å。其元素重量百分含量为：铬 56%，氧大于 26%，氢 1.25%，氮 0.4%，碳 0.1%。黑铬层的硬度为 130～350 HV。镀层做耐磨试验经英制「REL」耐磨机测定达一万次以上。镀层结合力经 120℃ 烘烤 15 min，弯曲 90° 无镀层脱落。在太阳能的黑镀层甚至能经受 350℃ 高温热循环。
黑铬镀层的耐蚀性基本上与常规镀层相同，但将黑铬直接镀在不同基体上，其耐蚀性是不同的。在铜的基体上镀镍后再镀黑铬，经 CASS 腐蚀试验或沿海地区暴露试验，被腐蚀面积几乎为零。因此建议用于航空仪器仪表的高质量黑色镀层应采用黑铬镀层。
此外，国外曾研制出加钼于黑铬膜中的镀层，配方是：
- （a）CrO₃ 110 g/l，Na₂MoO₄ 25 g/l
- （b）CrO₃ 166 g/l，Na₂MoO₄ 60 g/l
基体先镀亮镍，清洗后用上述溶液电镀 4～8 min，最大电流密度为 30 A/dm²。镀层中 Mo/Cr ≈ 0.05，膜层吸收率为 0.95，此镀层在大气中处于 400℃ 时也很稳定。
由于六价铬毒性大，70 年代末，随着三价铬的镀铬工艺取得了突破，三价电镀黑铬也应运而生。我国 80 年代才有三价铬镀黑铬工艺的应用，但仍处于开发阶段。三价铬的黑铬镀层含铬小得多，效率也高，但镀液不稳定，颜色晦暗，附着力也差。这是一项值得研究的课题。现介绍一个配方供参考。
| 成分 | 含量 |
|---|---|
| CrCl₃·6H₂O | 53.6 g/l |
| (NH₄)₂C₂O₄ | 50.0 g/l |
| H₃BO₃ | 31.2 g/l |
| NH₄Cl | 80 g/l |
| CoCl₂·6H₂O | 2.8 g/l |
| BaCO₃ | 7.6 g/l |
家属注：扫描件只到第 23 页为止，正文也就录到这里。这个配方后面原刊
显然还有下文，请把第 24 页以后补扫，再接上。