过氧化氢-碳酸铵退铜新工艺

《环境工程》1989年第7卷第2期（总第38期），第 45–46 页。署名单位：北京手表二厂。

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正文

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提要　过氧化氢—碳酸铵退铜新工艺具有退铜速度快，无毒、无污染和经济效益好的优点。基本配方为：H₂O₂ 25—100 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 50—100 g/L。适合于精密机械、仪器仪表等钢质零件退铜。

1　前言

机械工业加工中都涉及退铜。传统的退铜法是铬酐电解或化学退铜。铬酐—硫酸电解退铜时，当铜含量达 60 g/L 时，电解液就无法使用，对基体有腐蚀作用。铬酐—硫酸铵化学退铜时，当铜含量达 30 g/L 时，亦不能使用。漂洗水及废液均需用化学法或其他治理设备处理。铬酐有毒致癌，污染环境，危害人体健康。为此，国内较多单位对无毒退铜进行了广泛研究。三机部湘江机器厂李新涛等在 1984 年公布了柠檬酸盐电解退铜新工艺¹；以后北京电镀总厂研制的「825」快速退镀添加剂和上海轻工研究所研制的「T-10」快速退镀添加剂也可电解退铜²。电解退铜需一整套电解设备，要消耗电能，操作也复杂。这对于大型机械铜件退铜很适合，但对小钢质零件的退铜就不如化学法方便。作者经过较长时间的试验，研究出用过氧化氢作退铜氧化剂和有机酸铵盐作铜离子络合剂的新型化学退铜法。并首先推出了过氧化氢—柠檬酸铵退铜法，在手表钢质零件上退铜获得成功³。在此基础上，又试验出过氧化氢—碳酸铵退铜新工艺，供读者参考。

2　原理

氢氧化氨中氨易与二价铜离子络合，生成深蓝色的铜氨络离子：Cu(NH₃)₄²⁺，不稳定常数为 2.14×10⁻¹³。铜在过氧化氢氧化作用下与氢氧化氨中的氨的络合反应式如下：

　　Cu + 2H₂O₂ + 4NH₄OH → Cu(NH₃)₄²⁺ + 6H₂O + O₂↑　　　(1)

但氢氧化氨的氨味很浓而刺鼻，且由于其碱性大（pH＞14），过氧化氢发生激烈的分解：

　　2H₂O₂ → 2H₂O + O₂↑

放出较大热量，反应显得十分剧烈。在此种条件下，退铜量也就很小，因此，不宜采用。

碳酸铵水溶液 pH 8～9，碱性很弱，过氧化氢在其中自发分解不会很快，对铜的氧化作用可加强。碳酸铵是弱酸弱碱组成的盐，由于碳酸的二级电离常数 K₂ = 5.6×10⁻¹¹ 非常小，因而碳酸铵的水解倾向较大⁴，水解出的氨与铜离子络合反应也快，退铜速度也快。计算表明，同浓度的碳酸铵含氨量比氢氧化氨（25%）含氨量多两倍，因此，退铜总量肯定前者比后者多。

碳酸铵来源方便，价格也不高，可望经济效益好。但碳酸铵易潮解，应在低室温和干燥处保存。

3　实验方法

（1）实验仪器：DT—100 单盘天平。

（2）药品：30% H₂O₂，(NH₄)₂CO₃ 均为试剂三级，蒸馏水配制。

（3）试验方法：用失重法。把精密天平称重过的紫铜丝和钢丝螺旋同时放入不同浓度的过氧化氢—碳酸铵溶液中，每隔一小时取出，经清洗、脱水干燥后称重，一直进行到退铜缓慢为止。使每一小时都有一对应的退铜量。

（4）数据处理：以上实验中，在最大退铜量期间，称为「高峰」退铜期，约两小时。紫铜丝的失重称为「高峰」退铜量。包括「高峰」期在内的八小时退铜量基本反映了该浓度下的退铜情况，称为退铜总量。比较不同浓度的 H₂O₂—(NH₄)₂CO₃ 退铜情况，就能得出其退铜的基本配方。

4　实验结果

按上述实验方法所得结果列于表 1 中。

表 1　不同浓度 H₂O₂—(NH₄)₂CO₃ 退铜实验结果

配方	室温(℃)	pH	「高峰」退铜量(g/L)	退铜总量(g/L)	钢丝减重(mg)
H₂O₂ 25 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 50 g/L	15	8—9	3.5280	5.8945	7.5
H₂O₂ 50 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 100 g/L	15	8—9	5.4715	8.2155	7.5
H₂O₂ 75 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 100 g/L	15	8—9	5.6715	7.8150	7.0
H₂O₂ 100 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 100 g/L	15	8—9	7.9210	11.4340	4.5
H₂O₂ 125 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 100 g/L	15	8—9	5.8060	7.7500	2.5
H₂O₂ 150 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 150 g/L	15	8—9	6.4635	9.0330	3.5

由表 1 不难看出，过氧化氢—碳酸铵退铜时，当碳酸铵浓度一定时，「高峰」退铜量和退铜总量均随过氧化氢浓度的增加而增加，但增加至一定量后反而下降。在「高峰」退铜期，强烈逸出气泡，伴随有升温现象（10℃ 以内）。因此，过氧化氢和碳酸铵的浓度均不要太高。根据这些情况和实验数据确定的过氧化氢—碳酸铵退铜的基本配方为：H₂O₂ 25—100 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 50—100 g/L。

5　应用和讨论

（1）应用：为防止过氧化氢不必要的分解，随用随配。钢件退铜的工艺流程如下：

退铜钢件除油 → 热水洗 → 冷水洗 → 退铜 → 冷水洗 → 脱水干燥 → 后续工序

把退铜件放入钢丝或不锈钢丝筐中，除油清洗后直接放入退铜液中，即刻逸出较多气泡，溶液变蓝，铜件上的铜层迅速退除。如加入少量表面活性剂于退铜液中，使液面形成气泡层，从而抑制气泡快速逸出，还可改善操作环境。

（2）回收铜和再生：一次退铜后，溶液中铜含量较高，再加过氧化氢，有沸腾的危险。如加入硫化铵，可使溶液中的铜离子形成硫化铜沉淀，过滤去硫化铜，收集起来即回收了铜。滤液 pH 升高，可用有机酸调 pH 至中性，再加过氧化氢，可再次退铜。退铜液可多次再生。

（3）由表 1 可见，在退铜实验中，处于退铜条件下的钢丝螺旋减重为毫克数，钢丝光洁度肉眼观察无变化。在退铜生产实践中亦如此。因此，用本工艺退铜，钢基体不会受到腐蚀。

（4）与铬酐化学退铜的比较

在环保效益上，过氧化氢—碳酸铵退铜优于铬酐退铜是显而易见的。

在经济效益上，与铬酐退铜相比较如表 2。

表 2　同浓度的 H₂O₂—(NH₄)₂CO₃ 与 CrO₃—(NH₄)₂SO₄ 退铜的比较

配方	温度(℃)	pH	「高峰」退铜量(g/L)	退铜总量(g/L)	价格(元/L)	单价(元/g cu)
H₂O₂ 25 mL/L，(NH₄)₂CO₃ 50 g/L	15	8—9	3.5280	5.8915	0.68	0.12
CrO₃ 50 g/L，(NH₄)₂SO₄ 25 g/L	15	—	3.865	5.5900	1.24	0.22

校对时请留意：同一个配方的退铜总量，表 1 印的是 5.8945，表 2 印的是 5.8915。
这是原刊两张表自己对不上，不是录入时写错的 —— 请照原刊保留，或问过他再定。

由表 2 看出，过氧化氢—碳酸铵与铬酐—硫酸铵「高峰」退铜量和退铜总量相差不多，但每升的价格却相差一倍，退铜价格也相差近一倍。如果加上铬酐退铜后用保险粉处理，价格上升到 0.31 元/g，其退铜价格相差近二倍。因此，同浓度的过氧化氢—碳酸铵退铜的经济效益大于铬酐退铜。

过氧化氢—碳酸铵退铜是一种无毒、无污染的，有较好经济效益的，有前途的化学退铜新工艺。可用于精密机械及仪器仪表等钢质零件退铜。

（收稿日期 1988 年 10 月 22 日）

Footnotes

1. 李新涛等，《电镀与环保》1984，NO3 第 9 页 ↩

2. 北京电镀总厂，《产品介绍》第 1 页；上海轻工业研究所，唐永娟等，《电镀与环保》1987，NO2 第 44 页 ↩

3. 杨桂林，《电镀与环保》1988，NO2 第 21 页 ↩

4. 分析化学（上册）汪葆浚，第 124 页 ↩