1989
过氧化氢-柠檬酸铵退铜工艺的研究
本文研究了温度、pH值和添加剂对过氧化氢-柠檬酸铵退铜的影响。研究表明，退铜温度可控制在30—50℃范围内；pH值应控制在5—7范围内；根据不同目的和用途可选用无水乙醇、焦磷酸钠和苯酚等添加剂。
下载原文 PDF《环境化学》1989年第8卷第4期，第 69–73 页。署名单位：北京手表二厂。
这是这一册里分量最重的一篇。《环境化学》由中国科学院生态环境研究中心主办、科学出版社出版，是这些刊物里唯一的科学院系统学报。
家属记述：这篇发表后，收到过马来西亚帕特林大学（Universiti Pertanian Malaysia）寄来的明信片，是国外同行索取抽印本、表示关注。待他本人确认，明信片若还在，值得扫进来。
文末注明「1988年7月18日收到」。英文署名印作 Yang Guiling，与同期其他刊物的 Yang Gui-lin 不一致，疑为刊物排印之误，一字未改。
正文
这一段正文是对着扫描件一个字一个字录进来的，还没有和原刊核对过。
要紧的是表格和公式：这是一篇工艺论文，一个数字错了，配方就错了。本页上方
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过氧化氢-柠檬酸铵退铜法使用过氧化氢做氧化剂，柠檬酸铵做铜离子的双络合剂，完全摒弃了传统的铬酐化学退铜法1。该法成本高，且产生的废液中含有大量的六价铬，对人体和环境危害极大。而本法配方简单，操作方便，无毒、无污染，已成功地用于手表钢质零件的退铜上。本文研究了温度、pH值和添加剂对过氧化氢-柠檬酸铵退铜工艺的影响，从而进一步揭示其规律，指导退铜实践。
实验方法
把直径为 1mm 的紫铜丝和钢丝绕成螺旋状，清洁后在精密天平上称重，并同时放入一定浓度和温度下的过氧化氢-柠檬酸铵溶液中。每隔一小时取出经清洗、脱水干燥后，精密天平称量。使每一小时都有一对应的退铜量，一直进行到退铜「高峰」发生以后。
在退铜「高峰」期前，退铜速度缓慢，处于退铜「滞留」时期。在约两小时的退铜「高峰」中，退铜速度很快，其退铜量称为「高峰」退铜量。「高峰」期前后八小时的退铜量基本反映了该溶液退铜情况，称为退铜总量。
由钢丝重量的变化可判断退铜时对钢基体的影响。
实验药品均为三级试剂，蒸馏水配制。
实验结果
由于过氧化氢-柠檬酸铵退铜总量与过氧化氢和柠檬酸铵的浓度呈非线性关系1。因此，为了尽可能减少副反应的发生，以下结果均为在低浓度配方中实验所得。基础配方：H₂O₂(30%) 25ml/l，(NH₄)₃Cit 50g/l。
1. 温度对过氧化氢-柠檬酸铵退铜的影响
在不同温度下退铜结果列表 1。
由表 1 可见，温度低，退铜「滞留」期较长，温度高，退铜「滞留」期消失，「高峰」退铜量几乎等于退铜总量。
表 1 温度对退铜效果的影响（pH = 6.5）
| 温度(℃) | 退铜「滞留」期(h) | 「高峰」退铜量(g/l) | 退铜总量(g/l) | 「高峰」退铜量占总量的百分数(%) | 铜丝增减重(mg) |
|---|---|---|---|---|---|
| 15 | 10 | 2.7930 | 3.3480 | 83 | −3.0 |
| 30 | 3 | 2.6645 | 3.2710 | 80 | −3.2 |
| 50 | 0 | 3.1285 | 3.2185 | 97 | −3.5 |
2. pH值对过氧化氢-柠檬酸铵退铜的影响
为避免别的因素的干扰，降低pH值时用柠檬酸，升高pH值用氢氧化氨。在不同pH值时退铜实验结果列表 2。
表 2 pH值对退铜效果的影响（25℃）
| pH | 退铜「滞留」期(h) | 「高峰」退铜量(g/L) | 为基础配方的百分数(%) | 退铜总量(g/l) | 为基础配方的百分数(%) | 铜丝增减重(mg) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 6.5 | 3 | 2.6645 | 100 | 3.2710 | 100 | −3.0 |
| 4.0—4.5 | 0 | 0.8200 | 31 | 5.4210 | 166 | −6.5 |
| 7.0—7.5 | 0 | 2.3190 | 87 | 2.6150 | 80 | +2.0 |
| 8.5—9.0 | 1 | 1.4330 | 54 | 2.0220 | 62 | +0.5 |
由表 2 看出，pH 低时，退铜总量增加。pH升高时，「高峰」退铜量和退铜总量逐渐下降，但退铜「滞留」期均消失。
过氧化氢-柠檬酸铵退铜后，经硫化铵处理后的再生液在不同pH值时再次退铜的结果列表 3。
表 3 不同pH值再生液的退铜效果
| 再生次数 | pH | 新加H₂O₂(ml/l) | 退铜「滞留」期(h) | 「高峰」退铜量(g/l) | 为基础配方的百分数(%) | 退铜总量(g/l) | 为基础配方的百分数(%) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 6.5 | 0 | 10 | 2.7930 | 100 | 3.3480 | 100 |
| 1 | 6.0—6.5 | 25 | 0 | 4.2680 | 153 | 5.6670 | 170 |
| 2 | 6.5—7.0 | 25 | 0 | 4.1480 | 149 | 6.1350 | 183 |
| 3 | 8.5—9.0 | 26 | 0 | 2.0880 | 75 | 2.1860 | 65 |
| 4 | 7.0—7.5 | 10 | 0 | 1.3710 | 49 | 1.9780 | 59 |
| 5 | 7.5—8.0 | 10 | 0 | 1.1080 | 40 | 1.2665 | 38 |
由表 3 看出，再生液加入等量的过氧化氢时，pH值低的「高峰」退铜量和退铜总量都较大，pH值高，正相反，但退铜「滞留」期均消失。
3. 添加剂对过氧化氢-柠檬酸铵退铜的影响
由表 1 可观察到，在室温下单一的过氧化氢-柠檬酸铵配方，都有较长的退铜「滞留」期，影响退铜效率。采用不同添加剂时退铜结果列表 4。
由表 4 可见，添加剂对过氧化氢-柠檬酸铵退铜影响很大，缩短退铜「滞留」期，增加「高峰」退铜量和退铜总量。
表 4 不同添加剂对退铜效果的影响
这张表原刊有十一列、十余行，是全篇最密的一张，务必对着 PDF 逐格核。
| 添加剂类别 | 名称 | 含量(g/l) | 室温(℃) | pH | 退铜「滞留」期(h) | 「高峰」退铜量(g/l) | 为基础配方的百分数(%) | 退铜总量(g/l) | 为基础配方的百分数(%) | 铜丝增减重(mg) | 再加H₂O₂ 25ml/l的退铜量(g/l·h) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 醇类 | 无水乙醇 | 5 | 25 | 6.5 | 0 | 4.2240 | 152 | 4.4600 | 133 | 0 | — |
| 醇类 | 乙二醇 | 5 | 25 | 6.5 | 9 | 0.9315 | 33 | 2.0375 | 61 | +0.5 | 1.0180 |
| 醇类 | 丙三醇 | 100 | 15 | 6.6 | 24 | 1.4189 | 51 | 4.4820 | 134 | — | — |
| 醇类 | 丙三醇 | 5 | 25 | 6.5 | 7 | 2.7020 | 97 | 4.0190 | 120 | +16.0 | 0.7337 |
| 醇类 | 1,4-丁炔二醇 | 5 | 25 | 6.5 | 7 | 2.8240 | 101 | 4.1765 | 125 | +15.5 | 0.9300 |
| 醇类 | 三乙醇胺 | 5 | 25 | 7.5 | 2 | 3.1255 | 112 | 3.3090 | 99 | −9.5 | 1.2905 |
| 醇类 | 苯酚 | 5 | 25 | 6.5 | 3 | 3.0385 | 109 | 4.2540 | 127 | 0 | 2.1690 |
| 稳定剂 | 焦磷酸钠 | 5 | 15 | 6.5 | 0 | 3.0845 | 110 | 4.4210 | 131 | — | — |
| 稳定剂 | 焦磷酸钠 | 5 | 25 | 6.5 | 0 | 4.3570 | 156 | 4.5500 | 136 | −5.0 | — |
| 稳定剂 | 锡酸钠 | 5 | 25 | 6.5 | 2 | 2.6645 | 95 | 2.7605 | 82 | +6.0 | — |
| 铵盐 | 碳酸铵 | 5 | 15 | 7.0 | 2 | 2.8675 | 103 | 3.4880 | 104 | — | — |
| 铵盐 | 硫酸铵 | 5 | 20 | 6 | 0 | 3.0075 | 108 | 4.0485 | 121 | — | — |
| 铵盐 | 硝酸铵 | 5 | 20 | 6 | 12 | 2.7010 | 97 | 3.4520 | 103 | — | — |
| 铵盐 | 氯化铵 | 5 | 20 | 6.3 | 0 | 4.4470 | 159 | 4.8550 | 145 | — | — |
| 铵盐 | 氯化铵 | 0.5 | 20 | 6.3 | 0 | 4.0975 | 147 | 4.2570 | 127 | −23.5 | — |
注：「+」表示增重，「−」表示减重。
从添加剂的含量看，不宜过多。加丙三醇虽和铜离子有络合作用，加入量多时，退铜「滞留」期反而延长，「高峰」退铜量减少，退铜总量增加不多，经济上不合算。
实验中发现，硫酸铵做添加剂时，退铜「滞留」期较长，但在整个退铜期中，紫铜丝表面一直处于「光滑」状态。因此，硝酸铵似可做紫铜去锈和抛光的添加剂。添加苯酚退铜后，再加过氧化氢仍有较大退铜能力，总量达6g/L以上。此外，苯酚还使退铜液表面覆盖一层「气泡层」，有抑制气体逸出作用。因此，苯酚还可做退铜的「抑气剂」，用来改善操作环境。
讨论
1. 过氧化氢-柠檬酸铵退铜原理
过氧化氢分解出原子氧，具有很强的氧化能力2：
H₂O₂ → H₂O + O (1)
O + Cu → CuO (2)
柠檬酸铵水溶液可水解：
(NH₄)₃Cit + 3H₂O ⇌ 3NH₄OH + H₃Cit (3)
其水解产物与铜络合：
2CuO + 8NH₄OH → 2Cu(NH₃)₄²⁺ + 8H₂O + O₂↑ (4)
2H₃Cit + CuO + H₂O → Cu(OH)₂(H₃Cit)₂ (5)
铜离子与柠檬酸铵水解，络合物不断生成，水解产物在过氧化氢对铜的氧化作用下，又加快了与铜离子的络合。如此反复进行，以致发生了退铜「高峰」，溶液变成深墨绿色，是蓝色的铜氨络离子与黄绿色的柠檬酸铜的加合。
温度低时，由于柠檬酸铵分子中的羟基与过氧化氢形成缔合氢键和上述反应进行缓慢，形成了退铜「滞留」期。温度升高，氢键断裂，上述反应加速，退铜「滞留」期消失，「高峰」退铜量和退铜总量相接近。
过氧化氢在碱性介质中分解速度很快，所以pH值升高时，「高峰」退铜量和退铜总量都减少。
由于铜离子的电子转移而产生的 OH˙和HO₂˙游离基为引发剂的连锁反应，使过氧化氢分解，柠檬酸铵的双络合作用及添加剂的稳定作用可能抑制了铜离子的电子移动或束缚了游离基的活性，从而阻止了连锁反应的发生，使过氧化氢的氧化作用得以充分进行，加快了退铜反应速度，增加了「高峰」退铜量和退铜总量。
2. 小结
（1）温度对退铜「滞留」期的影响虽然较大，但对退铜总量影响较小，升温可加快退铜反应速度，但不宜超过50℃。
（2）pH对退铜「滞留」期影响较大，对退铜总量的影响也较大。pH值低时，虽能增大退铜总量，但在实际应用中不可使pH小于 5，否则退铜到一定程度后，反而会发生铜离子和铁的置换，使钢基体受到腐蚀。
退铜液用硫化铵再生后，pH值升高，退铜总量减少，用柠檬酸调节再生液的 pH 为 6.0—6.5，退铜总量可达最佳值。
（3）添加剂对退铜「滞留」期、「高峰」退铜量、退铜总量等都有很大影响。选择添加剂时，应挑选退铜「滞留」期短或无退铜「滞留」期、「高峰」退铜量和退铜总量也大的添加剂。实验表明，无水乙醇和苯酚较好，碳酸铵次之。氯化铵对铜和钢的基体有活化作用，因此，用钢基体退铜，基体将受到腐蚀。焦磷酸钠不仅无退铜「滞留」期，而且退铜速度快，退铜量大，受温度的影响也小。
选择了几种添加剂，其结果如表 5 所示。由表 5 可以看出，过氧化氢-柠檬酸铵退铜法在经济效益方面是可取的，从环境保护角度考察也是无害的。
表 5 不同添加剂退铜效果的比较
| 配方 | H₂O₂ 25ml/l，(NH₄)₃Cit 50g/l | H₂O₂ 25ml/L，(NH₄)₃Cit 50g/L，无水乙醇 5g/L | H₂O₂ 25ml/L，(NH₄)₃Cit 50g/L，苯酚 5g/L | H₂O₂ 25ml/L，(NH₄)₃Cit 50g/L，焦磷酸钠 5g/L |
|---|---|---|---|---|
| 退铜「滞留」期(h) | 10 | 0 | 3 | 0 |
| 「高峰」退铜量(g/L) | 2.7930 | 4.2440 | 3.0385 | 4.3570 |
| 退铜总量(g/L) | 3.3480 | 4.4600 | 4.2540 | 4.5500 |
| 价格(元/l) | 1.45 | 1.48 | 1.50 | 1.55 |
| 退每克铜单价(元/g) | 0.43 | 0.33 | 0.35 | 0.34 |
| 性能 | 退铜速度慢，「高峰」退铜量和退铜总量均小。 | 退铜速度快，「高峰」退铜量大。 | 持续退铜能力较大，单价可降至0.28元/g。苯酚可作抑气剂。 | 退铜速度快，受温度影响小。 |