镀银表盘防银变色的探讨

《钟表》1990年第3期，第 28–32 页。署名单位：北京手表二厂。

刊于〈综述评论〉栏。文末参考资料里引了他自己 1987 年那篇《电涂技术》。

---

正文

这一段正文是对着扫描件一个字一个字录进来的，还没有和原刊核对过。
本页上方挂着原文 PDF，请对着它校一遍，校过之后把这段提示删掉。
标着〔?〕的地方是扫描件上认不准的字，务必照原刊补上。

【摘要】 本文分析了镀银表盘变色原因，较全面和系统地介绍了当前国内外防银变色的方法和新进展，并对镀银表盘防银变色的工艺进行了探讨。

国内外钟表业百分之九十以上的表盘都是镀装饰银的。由于表盘呈银白色，光泽柔和，与黑色印字及分线对比鲜明，加上晶莹闪光的商标和字块，更显出其瑰丽和珍贵。但是，对以黄铜为基体，镀铜或镀镍打底的表盘来说银层属阴极性镀层。只有当银层的厚度较厚（约 20 μm）时，才无空隙，起到电化学保护作用。显然，镀如此之厚的镀层，无疑提高了成本。而通常，表盘镀银的厚度仅约 6 μm，这是不能防止电化学腐蚀的。另一方面，当空气中的 H₂S、SO₂，或其他有害化合物与银层接触时，在一定湿度和氧气的作用下，表面会很快变色。其化学反应式如下：

　　4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

随着时间的延长和有害气体浓度的不同，银层变色可呈黄→褐→灰黑，最后变成黑色硫化银膜。表盘面变色范围从点到块，再到面，从而改变镀层外观的装饰性。

当前，国内外防银变色工艺分以下几种。

一、化学防银变色法

用化学或电化学的技术在镀银层上生成一层钝化膜或其他保护膜的防银变色方法。

1．化学钝化

把银层浸于化学钝化液中，使表面生成一层钝化膜（Ag₂O，Ag₂CrO₄，Ag₂Cr₂O₇）以阻止银层与外界介质发生反应。此法简单，应用范围广。缺点是钝化膜不致密，抗变色能力低。表盘在打砂和刷射线后，用化学钝化是方便的。常用配方列于表 1¹²。

化学钝化后，表面不能留有黄膜，应保持表面干净，及时进行下道工序处理。钝化挂具最好用铝材，可加速钝化膜形成速度。

表 1

配方	含量（g/l）	温度（℃）	时间（分）	变色情况
CrO₃ / HAC / Ag₂O	40 / 0.2 ml/l / 5	室温	3～4	在 3% H₂S 中，90 分钟不变色。大气暴露半年不变色。
K₂Cr₂O₇ / HNO₃	15 / 15	室温	0.5	—
K₂CrO₄ / K₂CO₃ / KCN	20 / 40 / 2	室温	2	大气暴露一年良好。

2．电化学技术

A．电化学钝化

用阴极电解法在银层上生成钝化膜，使银的电位更正。当银层发生电化学腐蚀时，钝化膜起「阴极保护作用」。电化学钝化比化学钝化效果好，抗硫性提高了 3 倍，但不能提得更高〔?〕，典型配方列于表 2¹²。

电解液用蒸馏水配制后，低电流处理一段时间。电化学钝化时，零件先入槽 1～2 分钟后，再通电。注意保持零件间和两极间的距离，不要相碰，要严格按工艺规程操作。表盘在化学钝化后，紧接着进行电化学钝化，可形成第二层钝化膜，防银变色能力增强。

表 2

配方	含量（g/l）	温度（℃）	pH	D_k（A/dm²）	时间（分）	变色情况
K₂CrO₄ / K₂CO₃	7～8 / 8～10	15～25	12	2～3	4～5	在 1% Na₂S 中，6 小时不变色。
K₂Cr₂O₇ / KNO₃	45～65 / 10～15	10～35	7～8	2～3.5	1～3	—
(NH₄)₂CrO₄ / Na₂CO₃ / KCN	20 / 40 / 2	室温	10～11	3～4	4～6	在 3% H₂S 中，4 小时不变色。

B．电泳（或电涂）

带电的胶体微粒，如 Al(OH)₃、Be(OH)₂ 或聚酯漆类等在电场作用下，向带相反电荷的电极移动，被吸附放电后，在银层上淀积一层致密的氢氧化物薄膜或聚酯薄膜。使银与外界腐蚀物隔开，具有较高抗蚀性，不会产生点状或云雾状的变色。常用工艺配方列于表 3¹³。

电泳一层铍膜，防银变色效果不错，但铍盐有毒，通常不宜采用。在铬酸盐溶液中，加入少量氢氧化铝，由于电解和电泳作用，在银层表面生成一层 Al(OH)₃、Cr(OH)₃ 和 Cr₂(CrO₄)₃ 保护膜，防银变色效果更佳，生产中应用较广。其配制、调整及维护介绍如下⁴。

（1）制备 1 克 Al(OH)₃ 需 Al₂(SO₄)₃·18H₂O 4.5 克，NaOH 1.8 克，NH₄OH 3～5 毫升。

（2）将计算量的 Al₂(SO₄)₃·18H₂O 溶于蒸馏水中，将 NaOH 制成 5% 的溶液，在搅拌下慢慢加入硫酸铝溶液中，生成胶状 Al(OH)₃，将氨水稀释成 5%，加入其中，直至 pH 试纸检查呈中性。静置澄清，用倾泻法洗涤 6～8 次，沉淀备用。

（3）将计算量的 Na₂Cr₂O₇ 配成 50% 的溶液，在搅拌下加入 Al(OH)₃，搅匀，稀释至总体积。

（4）每月分析 Na₂Cr₂O₇ 含量两次，发现槽底 Al(OH)₃ 沉淀明显减少时，补充 0.4～0.5 g/l。

（5）制备 Al(OH)₃ 很费时，平时应有贮备。泳槽要加盖，防止落入尘土。

值得一提的是，电泳有机保护膜的技术用于表盘防银变色效果好，又可代替表盘罩光，真是一举两得。

表 3

配方	含量（g/l）	温度（℃）	pH	D_K（A/dm²）	时间（分）	变色情况
BeSO₄ / C₄H₄O₆ / NH₄OH	3.5 / 1 / 1 ml/l	室温	5.8	1～6	45 秒	在 3.5% H₂S 中，16 小时不变色。
Na₂Cr₂O₇ / Al(OH)₃	30 / 0.5	室温	8～10	0.1～0.2	1	在 10% Na₂S 中，30 小时不变色。
聚氨基酯类漆	5～10%	室温	—	15～40 V	0.5～2	抗化学品，抗有机溶剂，耐温。

C．电镀

在银层上镀一层贵金属，能有效地防止银层变色。不改变银层色泽的有镀铑、镀钯等。但是，表盘镀银本来成本就不低，再镀贵金属，成本就更高。镀银锡合金、钯镍合金防银变色效果好，但前者镀液不好控制，后者应用较多。今介绍一配方供参考⁵。

成分／条件	值
氯化氨钯 Pd(NH₃)₄Cl₂·H₂O	24.8 g/l
硫酸镍铵 NiSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O	67.3 g/l
硫酸铵 (NH₄)₂SO₄	50 g/l
pH（用 KOH 调整）	7.2
温度（℃）	30
D_K（A/dm²）	1
阳极	钯板
时间（分）	3～6

合金层厚度为 1～2 μm。其中含钯 53%〔?〕，镍 47%。表面呈白色，整平性能好，无龟裂现象，结合力也好。经硫气熏 5 小时，人工海水浸 1 日，均无异常现象。

近年来，在银层上闪镀锡的防银变色取得了突破⁶。根据扫描电镜对烘烤过的闪镀锡层的表面形态观察和分析，微量的锡向银层扩散，在银层表面形成抗腐蚀能力强的银锡合金薄扩散层，弥散状的锡层在扩散层表面形成单一的金属电化学保护层。此工艺用于表盘生产，防银变色「万无一失」，既简单又经济，应予充分关注。

二、物理防银变色法

用物理方法，如物理气相沉积无机和有机保护膜，涂覆有机漆类保护膜和浸涂防银变色剂等来防止银层变色。

1．物理气相沉积

A． 在真空镀膜机里用电子束蒸镀一层透明的无机保护薄膜，如 SiO₂、Al₂O₃ 等。膜层密实、透明、均匀、不与接触的化学介质发生反应，对银具有很强的保护作用。

B． 在真空镀膜机里用辉光放电法在银层上镀高分子薄膜⁶。将树脂单体如苯乙烯、对二甲苯、丙烯腈等导入真空系统内。通过辉光放电，在银层上聚合成高分子膜。膜层外观平滑透明，质地坚硬，不易擦伤，对银也有良好的保护作用。

真空喷镀设备昂贵，一次性投资大，小企业难以承受。但从长远看，使用它可以防止污染，改善操作环境，防银变色效果好，外观质量也大大提高。用于表盘防银变色取代罩光是很有前途的。

2．涂覆有机漆类保护涂层

涂覆有机保护薄膜被认为是防银变色的有效方法。常用的配方如下³⁴：

成分	比例
松香	25%
地蜡	20%
101 环氧树脂	25%
聚苯乙烯（或聚氯乙烯）	30%

以甲苯或二甲苯作溶剂，制备成 3% 的溶液浸涂银层。

表盘涂覆有机漆类涂层在工艺上叫罩光。罩光漆在防银变色中起了较大作用，更重要的是它平滑、清彻透明，比单纯的银层起到更好的装饰效果。它是现代表盘生产中不可缺少的组成部分。对罩光漆的要求是防护作用和装饰性的和谐统一。现在，国内大多用醋酸丁酸纤维清漆。它耐候性好，成膜性好，透明度好，当然装饰性就好。但最大缺点是透水性大，强度小，易擦伤，即防护性差一些。丙烯醛树脂清漆透光性好，化学稳定性好，耐热、耐湿、防盐雾，兼具装饰和防护的优点，应积极推广使用。

3．浸涂防银变色抑制剂（或称缓蚀剂）

随着国防、科研和工农业生产的发展，防银变色抑制剂应运而生。使用它操作方便，防银变色效果好，成本也低。国内防银变色抑制剂的商品有：Tx、A+B、CSA-2、SN、T_F 以及 BY-2 电接触固体薄膜润滑剂和 DJB－823 电接触保护剂等多种。这些防银变色抑制剂分子中含有多个配位原子：N、S、O 等。它们可与多个银离子形成面形的多核络合物膜，很稳定，降低了金属银的活性，从而提高了银层防腐蚀变色能力。

表盘应用防银变色剂较早。七十年代后期，当发现苯骈三氮唑和四氮唑对铜和银有较好缓蚀作用时，就曾用于表盘刷射线或打砂后的浸涂处理中。在罩光漆中加入少量防银变色剂效果也很好。实际上防银变色剂 A+B 就是由苯骈三氮唑和四氮唑配制而成。

在众多防银变色剂中，经试验研究证明，北京邮电学院彭道循教授研制的 DJB－823 电接触保护剂防银变色效果最好，超过了美国 Sel-Kex 公司八十年代初研究成功的「TPS 银防氧剂」⁵。DJB－823 不但是银层表面有效的络合缓蚀剂，而且在银层面形成多分子紧密覆盖层，起到了隔绝大气腐蚀介质的作用，因此，它兼有电化学和物理的双重保护作用。由于它溶于混合有机溶剂，需加温至 60℃，恐怕用于表盘处理也有困难，但用于电子表正负极簧片和线圈的引线片（镀金或镀镍）将会有很大益处。

三、协同缓蚀效应在防银变色中的作用¹⁷

以上介绍的都是单一的防银变色法。近年来，随着对镀银产品要求的提高，单一的防银变色法满足不了防银变色要求。在防银变色的缓蚀过程中往往采用两种或两种以上的缓蚀剂，其效果比单独使用其中任何一种都好，而且比组分本身缓蚀效果的简单加和值大得多。这种互相促进，并充分发挥各成分作用的效应称为缓蚀剂的协同缓蚀效应或作用。目前，国内生产的防银变色剂大多是由两种或两种以上的缓蚀剂配成，以提高防银变色能力。如 A+B 是由苯骈三氮唑和四氮唑协同发挥缓蚀作用的，SN 是由 S 组分和 N 组分协同发挥缓蚀作用的。

国内有人用镀银试片做过以下试验⁵。第一组试片只进行电化学钝化，第二组试片只浸涂 BY－2，第三组试片先电化学钝化后，再浸涂 BY－2。其变色情况为：在 1% Na₂S 溶液中，第一组试片 72 小时开始变色。第二组试片 20 分钟开始变色，30 分钟出现棕色斑点。第三组试片 192 小时边缘开始变暗，其余未变色。在半年大气暴露试验中，一、二、三组试片分别评为四级、二级和一级。由此可见，第三组试片由于钝化膜与 BY－2 保护层的协同缓蚀作用，比其单独的与加和的缓蚀作用大得多。因此，通过试验合理地选择不同的保护层，使互相促进，互相配合，可被认为是防银变色的有效途径。

四、防银变色工艺在表盘生产上的应用

以上简叙了各种防银变色工艺，介绍了防银变色抑制剂的协同缓蚀效应，供有兴趣者参考。但也不要认为采用的保护层愈多愈好。应该根据本厂条件、成本、甚至季节等多种因素考虑，做到用最少的防银变色次数，尽量简便的工艺，最低的成本，通过试验获得最好的防银变色效果。根据这些原则，作者认为，可设计出下列防银变色的工艺。

1. 镀银 → 刷射线（或打砂）→ 化学钝化（或电化学钝化）→ 罩光。
2. 镀银 → 刷射线（或打砂）→ 浸涂防银变色剂 → 罩光。
3. 镀银 → 刷射线（或打砂）→ 电泳（或电涂）有机薄膜。
4. 镀银 → 刷射线（或打砂）→ 闪镀锡 → 罩光。

以上工艺较简单，操作方便，也省钱。化学钝化或浸涂防银变色剂可与刷射线或打砂同时进行。在湿热的夏季，可在罩光漆中加入少量防银变色抑制剂。要在罩光漆的装饰性和防银变色性方面下功夫。有条件的可用电泳（或电涂）有机薄膜或真空气相沉积有机或无机薄膜，把防银变色水平提高到新的阶段。

参考资料第 3 条是他自己的《电涂技术》（《钟表》1987 年第 7 期）；第 7 条
《APPLIED ENERGY》Vol 13 No 4 正是他给《北京轻工》编译那一篇的原文出处。
第 32 页的大半是《世界钟表史（二十）》（张遐龄编译），不是他的，没有录进来。

Footnotes

1. 《电镀与环保》庙春华，1986.6 ↩ ↩² ↩³ ↩⁴

2. 《电镀手册》（上册）国防工业出版社，1977 ↩ ↩²

3. 《钟表》杨桂林，1987.7 ↩ ↩²

4. 《电镀新工艺》广州电器科学研究所编，1974 ↩ ↩²

5. 《DJB－823 电接触固体薄膜保护剂的应用》国家科委科学技术成果管理办公室编，1987 ↩ ↩² ↩³

6. 日本专利　昭 50—129259 ↩ ↩²

7. 日本专利　昭 59—29118 ↩