1990
Applied Anti-Tarnishing Technologies and Substitutes for Ag Coating
Download the PDF《航空制造工程》1990年第4期（总第88期），第 16–17 页。署名单位：北京手表二厂。
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由于银有洁白的外观，其导电和导热性居金属之冠，所以在导航、控制、通讯等航空航天用电子仪器和设备中均有大量镀银零部件。
但当银层有空隙时，在潮湿条件下会发生电化学腐蚀。另外，当银层接触含硫化合物时会产生化学腐蚀。这两种腐蚀导致银层变色，可焊性受影响，接触电阻增大，从而使仪器和设备的可靠性降低，甚至出现故障，发生重大事故。因而防银变色非常重要。目前国内外防银变色的简况如表 1。
表 1
原刊这张表是分栏列项的，层级印得含混，下面按我的理解整理，请对着 PDF 核。
| 化学防银变色法 | 物理防银变色法 |
|---|---|
| 1. 化学钝化 | 1. 真空喷镀 |
| 2. 电化学钝化 | 2. 物理气相沉积无机：a. 氧化物层 b. 氮化物层 |
| 3. 电镀：a. 电镀单金属 b. 电镀合金 | 化学气相沉积有机聚合物层 |
| 4. 电泳（或电镀）膜层或聚酯膜等 | 2. 浸泳或喷涂有机涂层 |
| 3. 浸涂防银变色抑制剂 |
对装饰镀银，表 1 的防银变色法都可用。但最好是喷涂有机涂层（罩光）和电泳聚酯膜，若有条件，也可采用真空喷镀法。但对电子仪器和设备的镀银零件，则应主要考虑防银变色后的可焊性和接触电阻的变化，因而多采用化学防银变色法和浸涂防银变色抑制剂。
化学钝化方法简单，但防银变色效果不佳，实际应用较少。
电化学钝化最常用的配方如下：
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| Na₂Cr₂O₇ | 30 g/l |
| Al(OH)₃ | 0.5 g/l |
| pH | 8～10 |
| 温度 | 室温 |
| 电流密度（A/dm²） | 0.1～0.2 |
| 时间（s） | 45 |
镀银零件电化学钝化后，放在 10% Na₂S 中 30 h 不变色。这是由于在电解和电泳作用下，在银层表面生成了 Al(OH)₃、Cr(OH)₃ 和 Cr₂(CrO₄)₃ 保护膜。该方法在生产上应用较广。
在银层上镀贵金属，过去主要是指镀贵金属，如金、铑、钯等，它们防变色能力强，但成本高。近年来，在银层上闪镀锡取得了较好的防银变色效果。这是由于微量锡向银层扩散形成了抗腐蚀能力强的银锡合金扩散层，以及弥散状的锡层在扩散层上形成单一的金属电化学保护层。目前国内酸性低浓度锡盐光亮镀锡可用于此目的。其工艺配方特介绍如下：
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| SnSO₄ | 25 g/l |
| H₂SO₄ | 130 ml/l |
| 光亮剂 FB-3(A) | 16 ml/l |
| 稳定剂 FS-1 | 25 ml/l |
| 温度（℃） | 10～30 |
| D_K（A/dm²） | 0.5～3 |
由于稳定剂能有效地防止 Sn²⁺ 被氧化，所以稳定了镀液。如镀液出现浑浊，可用焦凝剂 F_P－1 使 SnO₂·xH₂O 粒子聚沉。
电镀合金方面，Ag-Sn 合金镀层韧性好，可焊性优良，抗变色能力很强。Puippe 推荐的氰化镀液可获得含 Sn 10% 的银锡合金层，而久保田介绍的无氰镀液可获得 27% Sn 的 Ag-Sn 合金。其工艺配方如表 2。
表 2
| 成分及工艺条件（g/l） | Puippe | 久保田 |
|---|---|---|
| 氰化银钾 | 14.7 | 18.5 |
| （金属银） | 8 | — |
| 硫酸锡 | 19.9 | — |
| （金属锡） | 11 | — |
| 焦磷酸锡 | — | 51.8 |
| 焦磷酸钾 | 100 | 231 |
| 氰化钾 | 15 | — |
| 铑 | — | 0.7 |
| 酒石酸钾 | — | 0.5 |
| pH | 9～10 | 8～9.5 |
| 温度（℃） | — | 20 |
| 电流密度（A/dm²） | 0.5～0.7 | — |
| 镀层成分（Ag,Sn） | 90,10 | 73,27 |
由表 2 看出，电流密度范围狭窄，因此镀液的稳定性较差，要达到工业实用化，尚须进行深入研究。
据国外研究报道，含 Pd 80% 的钯镍合金具有最优的特性，可代替银金属。用于防银变色效果很好，日本学者久米道之介绍的 Pd-Ni 合金的工艺配方如下：
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| Pd(NH₃)₂Cl₂ | 0.4 M |
| NiSO₄·6H₂O | 0.2 M |
| (NH₄)₂SO₄ | 0.4 M |
| 氨水 | 0.4 M |
| D_K（A/dm²） | 0.5～2 |
| T（℃） | 30～40 |
| pH | 7.5～8.0 |
近年，我国学者用脉冲法和周期换向法镀钯镍合金均改善和提高了 Pd-Ni 合金镀层的物理和化学性能，其中周期换向法效果更佳。
其他合金如 Sn-Co、Zn-Sn、Zn-Ni、Zn-Ti 等具有高耐蚀性及可焊性的镀层都可能在防银变色中起重要作用。
随着科学技术的高速发展，对防银变色提出了既要效果好，又要操作方便，成本低的要求。于是防银变色抑制剂应运而生。国内市售的商品有 Tx、A+B、CSA-2、SN、T_F 以及 BY-2 电接触固体薄膜润滑剂和 DJB-823 电接触保护剂等多种。在防银变色抑制剂分子中含有多个配位原子如 N、S、O 等，它们可与多个 Ag⁺ 形成多核络合物膜，很好地降低了金属银的活性，因而提高了防银变色的能力。在诸多防银变色剂中，以北京航空航天大学研制的 DJB-823 电接触保护剂最有特色。他们把具有缓蚀性和润滑性的物质结成一个整体，使其分子一端具有静电场力或配位场力，与电接点材料如银、铜等过渡金属原子产生 30～150 kcal/mol 的结合力，比范德华力（1～14 kcal/mol）大 11～300 倍，而分子的另一端起润滑作用。其耐蚀、耐磨，可焊性和接触电阻等性能，不但超过国内产品，还超过了法国的 G526，美国的 ODA·HCl、CRC2-26、WD-40 等产品，还超过了 80 年代初美国 Sel-Kex 公司最新研究成功的「TPS 银防氧剂」。在我国航空航天及其他领域的应用中取得了巨大效益。
应该指出，随着银层防变色要求的提高，单一的防银变色法已不适应。人们发现采用两种或两种以上的防银变色法或抑制剂其效果比单独使用任何一种和各组分缓蚀效果的算术加合值大得多。这种相互促进而充分发挥各成分作用的效应和抑制剂的组合应通过实验获取协同作用的最佳值。通常银层先进行电化学钝化，然后浸涂防锈的防银变色抑制剂。
银在使用过程中还容易引起向元件表面的扩散现象，造成元件功能失灵。银以低电位向高电位迁移诱发印刷线路板在使用过程中短路，造成事故〔?〕。因此人们在防银变色之外又在寻找代银的材料和镀层。
近年，人们研究了银合金和其他代银金属，在抗硫化物及防止银扩散方面有所提高，但大多数还未达到实用水平。
后来，科学工作者又开发了光亮锡和锡铅合金作为电子元器件和联结处的可焊性功能性镀层代替银镀层取得了成功。目前，国内外电子行业已普遍采用。由于纯锡镀层易形成须晶且可焊性比锡铅合金差，所以使用锡铅镀层的多。
在日本，含铅为 10% 的光亮氟硼酸 Pb-Sn 合金镀液用得最多，其配方和工艺条件见表 3。日本近年来开发出烷醇磺酸电解液及其他电解液，但目前尚未大量应用。
表 3
| 镀液组成及工艺条件 | 配方一 | 配方二 |
|---|---|---|
| 亚锡离子（g/l） | 40（30～50） | 20（15～25） |
| 铅离子（g/l） | 15（10～20） | 8（5～10） |
| 游离氟硼酸（g/l） | 100（80～120） | 100（80～120） |
| 甲酸 37%（ml/l） | 10（8～15） | 10（8～15） |
| 胶原类光亮剂（g/l） | 60（50～70） | 60（50～70） |
| 分散剂 PEGNPE,15H（g/l） | 40（30～50） | 40（30～50） |
| 温度（℃） | 15（10～20） | 15（10～20） |
| 电流密度（A/dm²） | 2 | 2 |
| 阳极（%） | Sn70-Pb30 | Sn70-Pb30 |
| 阴极移动次数（次/min） | 1～3 | 2～8 |
我国在 70 年代末开发出 HEDP—氨基磺酸电镀光亮锡铅合金体系，节银效果显著。但此体系在电镀时沉积速度慢。80 年代中期又开发了柠檬酸—醋酸铵体系光亮锡铅合金电镀，其配方和工艺条件如下：
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| 柠檬酸 | 150～160 g/l |
| 醋酸铵 | 100～120 g/l |
| 氯化亚锡 | 30～35 g/l |
| 醋酸铅 | 10～20 g/l |
| 硼酸 | 30～35 g/l |
| 组合光亮剂 YD2-7(8,9) | 12～16 ml/l |
| pH | 5 左右 |
| D_K（A/dm²） | 0.5～2.5 |
| 阳极 | 锡∶铅 = 8∶2～9∶1 |
| 温度（℃） | 10～35 |
该配方工艺得到的镀层结晶细致，紧密，光亮。控制镀层在 10 μ 时，其可焊性，防变色能力均不错。而且该体系的成本低于其他体系，仅为氰化镀银的 1/5，镀液的毒性也小。
光亮锡和锡铅合金镀层属可熔性镀层。为了在某些电子产品的连接处达到耐热、耐磨的目的，还必须采用镀镍层和化学镀镍层来代替锡和锡铅合金镀层，而由于这种镀层在焊接时不融化，因此称之为非熔性镀层。Feldstein 研究了化学镀 Ni-P 合金镀层的可焊性，认为镀层含 P 量少时，镀层的焊接性能最好。而且化学镀 Ni-B 合金比化学镀 Ni-P 合金的焊接性更好〔?〕。用非腐蚀性焊剂（松香）就很易焊接。日本胄木等人用接触法研究化学……
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