1996
锌铝合金压铸表壳三极磁控溅射离子镀氮化钛
研究了锌铝合金压铸表壳经电镀后采用三极磁控溅射离子镀氮化钛的工艺路线及条件。
下载原文 PDF《电镀与精饰》1996年第18卷第1期（总第106期），第 28–30 页。署名单位：北京手表二厂。
他是第二作者，第一作者赵振寰（中国科学院自动化研究所），署名次序照原刊。原刊标修回日期 1995-01-31 —— 投稿时他署的仍是手表二厂，而同期《钟表》半年刊那篇已署铁路局，两者并不矛盾，是刊期滞后。原刊关键词：超声波清洗、电解抛光、氰化预镀铜、三极磁控溅射离子镀氮化钛。
正文
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摘要 研究了锌铝合金压铸表壳经电镀后采用三极磁控溅射离子镀氮化钛的工艺路线及条件。
关键词 超声波清洗 电解抛光 氰化预镀铜 三极磁控溅射离子镀氮化钛
原刊署名：赵振寰* 杨桂林** （* 中科院自动化所 ** 北京手表二厂）
1 前言
60 年代初，国外就已开发了离子镀技术，并在 70 年代成功地沉积出氮化钛的碳化钛膜层。我国起步较晚，70 年代后期才开始对离子镀技术进行研究，很快研制出离子镀膜机，于 80 年代中期应用于工业化生产中。离子镀氮化钛以其瑰丽的金黄色彩和优良的耐磨耐蚀性能倍受钟表行业的青睐。1986 年，在不锈钢表壳上沉积出金色氮化钛膜层，引起手表外观的大变革。1988 年，广东真空镀膜中心，对含低熔点金属的黄铜表壳成功地进行了离子镀氮化钛。但对含锌量高达 94% 的锌铝合金表壳离子镀氮化钛还未见报导。锌铝合金原料丰富，价廉，可进行连续压铸加工，成品率高，成本低，应用越来越广泛。若在其上进行离子镀氮化钛获得成功，无疑对开发手表的花色和降低成本都具有很大价值。
离子镀的方法有多种，如中空热阴极法，多弧离子镀等等。但近年来，国内外发展了一种磁控溅射镀的技术，它的发展使薄膜工艺发生了深刻变化。这是一种高速低温技术，膜层性能优异，生产量大，可进行连续化加工，成品率高，成本低，特别适宜于以低熔点金属为基体的工件〔?〕。在锌铝合金表壳上实现离子镀氮化钛的关键是其表面的电镀。对镀层的要求是：适当的镀层组合，并有一定厚度；表面应达到镜面光洁度以及镀层与基体结合力牢固。
2 锌铝合金压铸表壳的电镀
锌铝合金压铸件的电镀，国内目前较成功的是以氰化物为镀铜的 Cu/Ni/Cr 体系。但都存在着镀层与基体结合力不牢易起泡的问题，特别对形状复杂的零件，成品率就更低。通过实验，我们认为加强前处理工艺及氰化予镀铜是解决这一问题的关键。
2.1 前处理工艺：去除铸膜和油污，保护硬壳层。
（1）6501 清洗液超声波清洗 6501 学名十二烷基二乙醇酰胺，属非离子表面活性剂，对动植物油均有优良脱油能力，耐硬水性也好。
| 条件 | 值 |
|---|---|
| 6501∶水 = 1∶1 稀释液 | 8～10 mL/L |
| 温度 | 室温 |
| 超声波超声时间 | 5～10 min |
（2）电解抛光 通常锌铝合金压铸件用滚光法滚光，但对形状复杂的工件用此法易划伤表面，局部破坏表面硬壳层，并使表面不均匀。用电解抛光可解决这一问题，注意不要过分，严格按工艺执行。配方和条件如下：
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| H₃PO₄ | 500 mL/L |
| C₂H₅OH | 500 mL/L |
| 温度 | 室温 |
| D_A | 1.5～2.5 A/dm² |
| 电压 | 2.5～3.5 V |
| 时间 | 5～8 min |
2.2 电镀工艺
（1）氰化镀铜1
| 成分／条件 | 值 |
|---|---|
| CuCN | 30 g/L |
| NaCN | 40 g/L |
| NaOH | 15 g/L |
| 酒石酸钾钠 | 45 g/L |
| pH | 12.6～12.8 |
| 温度（℃） | 55～60 |
| D_K | 2～4 A/dm² |
| 时间 | 5～10 min |
使用周期换向于镀铜：正向 10 s，反向 2 s，使铜镀层结晶细密，厚度达 5 μm，减少孔隙和阻挡锌原子扩散出铜层。游离氰化钠不得少于 20 g/L。
（2）按一般的镀铜工艺加厚铜层，厚 10 μm 以上。
（3）按一般的工艺镀光亮镍和装饰铬。亮镍厚度 10 μm 以上。
亮镍和装饰铬进一步提高镀层光洁度、硬度和熔点〔?〕，为其上磁控溅射离子镀氮化钛打好了基础。
3 三极磁控溅射离子镀氮化钛
3.1 三极磁控溅射离子镀原理
磁控溅射是在溅射的基础上发展而来的。在溅射的阴极靶后面设置了垂直于电场方向的磁场，使受辉光放电而产生的氩气离子轰击阴极靶而引发的二次电子在正交电磁场的洛仑兹力作用下做螺旋摆线运动，延长了电子运动的路程，从而增加了碰撞几率、电离几率，使轰击阴极靶表面的正离子数目提高一个数量级，导致磁控溅射的沉积速率比非磁控溅射也高一个数量级。
在二级磁控溅射的基础上，增加一对热电子发射阴极，发展而成三级磁控溅射。由于热电子发射阴极发射出热电子，使系统可在较高的真空度下起辉和溅射。与二极磁控溅射相比，在相同靶电压下可获得较高的靶电流。靶电流是轰击阴极的正离子数的尺度，热阴极发射的热电子使氩气和氮气电离出更多正离子，从而使阴极靶受到更多正离子的轰击，提高了溅射速率。
若将装工件的基板加上较高的负偏压，增加溅射粒子的能量，可起到「离子注入」的作用，提高了膜层质量。这就发展成所谓的三极磁控溅射离子镀的技术2。由于本技术提高了反应介质 N₂、Ti 的电离率，并在较高真空度下淀积，使镀层中未电离的杂质减少，因此生成的 TiN 膜色泽更艳丽，更酷似真金。
3.2 三极磁控溅射装置示意图
图 1 是装置示意图，录文里没法照搬，请看本页上方的原文 PDF。图注为：
- 加热偏压灯丝 2. 工件架 3. 磁控溅射靶 4. 压力自控阀
- 水冷挡板 6. 电动机 7. 接机械泵 8. 接扩散泵
其中 1 为热灯丝，由钨丝组成，可在高温和带负偏压的情况下发射热电子。功率为 10 V×300 A，偏压 0～150 V 可调。2 为工件（如表壳），可带 ±2000 V 电压并进行旋转。3 为平面磁控溅射阴极（由钛板组成），阴极背面加一个磁场，强度为 350～400 高斯。磁场由水冷却的磁钢产生，磁场方向垂直于阴极表面的电场。设备的阴极高压电源带有自动灭弧装置。4 为压电陶瓷式气压自动控制阀，使真空室压力维持在某一给定值。
3.3 三级磁控溅射离子镀工艺过程
（1）镀前处理：电镀后的锌铝合金表壳用丙酮清洗后，置于 150℃ 恒温箱中烘烤 1 h，主要用于消除镀层内应力和筛选出起泡工件。
（2）真空脱气和离子轰击：抽真空至 10⁻⁵ 毛〔?〕，让工件带正高压，加热灯丝发射电子加热工件以脱出气体。再通入氩气使真空达 10⁻² 毛，工件带负高压，电离出氩离子轰击工件，使其进一步净化。
（3）三极磁控溅射离子镀氮化钛：调靶电压 500 V 左右，在 10⁻³ 毛下通入氮气进行磁控溅射镀。
| 条件 | 值 |
|---|---|
| 工件负偏压 | 200 V 左右 |
| 镀膜温度 | 200～300℃ |
| 镀膜时间 | 20～30 min |
（4）取出镀膜表壳：当真空室温度缓冷至 150℃ 时，取出表壳，缓冷可减少镀层应力。
（5）作硬度、磨损及腐蚀试验。
4 结论
（1）锌铝合金压铸表壳经电镀后可进行三极磁控溅射离子镀氮化钛金黄色膜层。
（2）锌铝合金电镀加工的关键是前处理，保护好硬壳层和予镀氰化铜。
（3）三极磁控溅射离子镀是目前较先进且产量大，质量好的方法，值得推广应用。但一次性投资较大。
（修回日期 1995-01-31）
第 30 页下半是《'96 国际表面工程展览会九月在广州举行》（郭拉），不是他的，
没有录进来。