过氧化氢-柠檬酸铵退铜法

《电镀与环保》1988年第8卷第2期（总第40期），第 21–23 页。署名单位：北京手表二厂。

这一篇是后来《环境化学》那篇研究的底子，两篇互为参考文献。

**这一篇底下有一项发明专利。**原刊文末注明：过氧化氢-柠檬酸铵退铜法已于
1986 年 11 月 24 日申请发明专利，中国专利局已受理，申请号 86107960。

这是目前为止在他的论文里找到的唯一一处专利记载。请拿去问他：这项专利后来
授权了没有？证书还在不在？ 若在，值得单独扫一份放进来 —— 一篇论文是写出来的，
一项专利是认下来的，分量不一样。

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正文

这一段正文是对着扫描件一个字一个字录进来的，还没有和原刊核对过。
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标着〔?〕的地方是扫描件上认不准的字，务必照原刊补上。

一　前言

手表部分钢质零件镀铜的退除，一直采用传统的铬酐化学退铜法。此法的缺点是铬酐浓度大，污染环境。即使经过处理，也难彻底消除铬酐对操作者的健康和对环境的威胁。

过氧化氢不会产生污染，因此如能用以代替铬酐作氧化剂退铜，就比较理想。但是过氧化氢在碱性介质中分解很快，在酸性条件下虽较稳定，但酸性溶液中如存在银、铬、铜等重金属离子，会发生催化作用而自行分解。

实验中发现，一些能与 Cu²⁺ 络合的有机酸铵盐在过氧化氢氧化作用下具有较好的退镀钢基镀铜层的作用。经选择，将柠檬酸铵作为过氧化氢退铜的「伙伴」，取得了较好的效果。这是因为柠檬酸铵无毒性，其水溶液 pH≈6.5，呈弱酸性；分子结构中有羧基和氨基，具有稳定过氧化氢的作用，与 Cu²⁺ 有较强络合作用；生成的 [Cu(NH₃)₄]²⁺ 络离子的不稳定常数为 2.14×10⁻¹³；生成的 [Cu(OH)₂(H₃Cit)₂] 络合物的不稳定常数为 5×10⁻²⁰ ¹。正是由于柠檬酸铵的上述作用，使游离的 Cu²⁺ 相对减少，过氧化氢的催化分解速度减慢，使它能稳定地起氧化作用。

二　实验方法和步骤

1．仪器和药品　烧杯、量杯，台秤和万分之一天平。30% 过氧化氢，柠檬酸铵及其他化学品均为试剂三级。紫铜丝 φ1.0mm 和钢丝 φ1.2mm。

2．溶液准备　取 200 mL 蒸馏水倒入烧杯中，在台秤上称取一定量的柠檬酸铵倒入烧杯中搅拌溶解后备用。

3．铜丝螺旋的制作　将 φ1.0mm 紫铜丝绕成 φ30～40mm 直径的螺旋，重量在 6～7 克间，能直立。钢丝也绕成比铜丝螺旋大小的螺旋。电解除油后用 10% 盐酸，水洗后，用无水乙醇脱水吹干，用精密天平称量，记下读数备用。

4．实验步骤　把一定量的过氧化氢倒入柠檬酸铵溶液中，搅匀，记下毫升数，把备用铜丝螺旋浸入该液中，也可同时把钢丝螺旋放入或单独放入同浓度的溶液中。每隔一小时取出用蒸馏水冲洗，无水乙醇脱水吹干，精密天平称量，记下读数后再置于溶液中。如此继续进行到退铜「高潮」退铜量最大发生以后。整理记录，使每一小时有一对应的退铜量。

5．作图　以时间小时为横坐标，退铜量克为纵坐标，作出退铜量随时间变化的曲线，该曲线即为某浓度下的过氧化氢-柠檬酸铵退铜曲线。图 1 为蒸馏水 200 mL，过氧化氢 10 mL，柠檬酸铵 20 g，室温下的退铜曲线，在两小时的退铜「高潮」期间退铜量达 0.8351 g。

由于同时或单独把钢丝螺旋放入退铜液中，通过测定钢丝重量随时间的变化，可判断过氧化氢对钢基体有无腐蚀和对光洁度的影响，从而保证退铜质量。

三　不同条件对过氧化氢-柠檬酸铵退铜的影响

从多次实验数据看，退铜「高潮」前后八小时的退铜量基本反映了该溶液退铜情况。为便于应用，实验均在室温下进行。

1．过氧化氢浓度不变，退铜总量随柠檬酸铵浓度而变化的情况（图 2）。

（1）过氧化氢含量为 50 mL/L 时，退铜总量随柠檬酸铵浓度变化的情况（图 2A）。

（2）过氧化氢含量为 25 mL/L 时，退铜总量随柠檬酸铵浓度变化的情况（图 2B）。

由图 2 看出：过氧化氢浓度不变，退铜总量随柠檬酸铵浓度的增加而增加。但当柠檬酸铵浓度增加到一定时，退铜总量反而随柠檬酸铵浓度的增加而减少。过氧化氢浓度高时减少的趋势较大（图 2A）；过氧化氢浓度低时减少的趋势很平缓（图 2B）。

2．柠檬酸铵浓度不变，退铜总量随过氧化氢浓度而变化的情况（图 3）。

（1）柠檬酸铵含量 100 g/L 时，退铜总量随过氧化氢浓度而变化的情况（图 3A）。

（2）柠檬酸铵含量 50 g/L 时，退铜总量随过氧化氢浓度而变化的情况（图 3B）。

由图 3 看出：柠檬酸铵浓度不变，退铜总量随过氧化氢浓度的增加而增加。但过氧化氢浓度增加到一定时，退铜总量反而随过氧化氢浓度增加而减少。柠檬酸铵浓度高时减少的趋势较小（图 3A）；柠檬酸铵浓度低时减少的趋势较大（图 3B）。

根据以上实验数据，结合实际退铜情况确定出过氧化氢-柠檬酸铵退铜法的基本配方为：过氧化氢 25－50 mL/L，柠檬酸铵 50－100 g/L。

图 1、图 2、图 3 是三条退铜曲线，录文里没法照搬，请看本页上方的原文 PDF。

3．钢丝螺旋在退铜液中的变化，见下表。

退铜液配方	钢丝螺旋放入方式	放入时间(h)	增重(mg)	光洁度（用眼观察）
柠檬酸铵 20g/0.2L，过氧化氢 10mL/0.2L	单独放入	163	1.7	无变化
柠檬酸铵 20g/0.2L，过氧化氢 10mL/0.2L	退铜后放入	192	0.1	无变化
柠檬酸铵 20g/0.2L，过氧化氢 5mL/0.2L	与铜丝一起放入	122	0.3	无变化
柠檬酸铵 15g/0.2L，柠檬酸 5g/0.2L，过氧化氢 5mL/0.2L	与铜丝一起放入	122	0	无变化

由表可见，无论钢丝螺旋单独或同时和铜丝螺旋放入退铜液中，其重量变化甚微，光洁度和退铜前相比也没有甚么变化。在实际退铜中，退铜后的钢件在退铜液中放置数天至十数天亦未见基体受损害及发生铁和铜离子的相互置换。可见本法完全适用于钢件退铜。

四　应用、回收和再生

1．手表零件退铜工艺流程框图如下：

滚齿后的大小钢轮 → 电解除油 → 热水洗 → 冷水洗 → 退铜 → 冷水洗 → 无水乙醇脱水吹干 → 后续工序

轮和轴类件化学去毛刺 → 冷水洗 → 中和 → 冷水洗 → 退铜 → 冷水洗 → 无水乙醇脱水吹干 → 后续工序

2．应用　使用退铜液时，可先配制好柠檬酸铵溶液。退铜时取出适量溶液，按配方加入过氧化氢，把盛退铜件的钢丝筐或不锈钢丝筐置于其中，不时抖动使片状零件不致粘合，并起到搅拌作用。开始退铜时较慢，以后逐渐加快，直至溶液变成深墨绿色，退铜变得缓慢或加过氧化氢逸出大量气泡止。过氧化氢应避光保存，使用时不要溅在手上。

3．回收和再生　退铜液使用一次后，由于游离 Cu²⁺ 浓度较大，再加过氧化氢将发生分解，此时可加 (NH₄)₂S 使二价铜成 CuS 沉淀，过滤除去以回收铜，再用柠檬酸调 pH 至 5～6，再加过氧化氢，退铜液就获得了再生。

4．过氧化氢-柠檬酸铵退铜实例：北京手表二厂表面处理车间用此法退铜已一年多，至今仍在应用。退铜种类和数量粗略统计如下：大小钢轮各五十至六十万件；分轮五十万件；拨针轮六十万件；离合轮四十万件；立轮五十万件；轴类六十万件。

五　讨论

过氧化氢-柠檬酸铵退铜液都有退铜「高潮」，在此期间退铜速度快。退铜「高潮」到来的时间和退铜总量和过氧化氢与柠檬酸铵的适当配比有关。

1．与铬酐退铜的比较，见表。

项目	铬酐化学退铜法	过氧化氢——柠檬酸铵化学退铜法
配方	铬酐 300 g/L，硫酸铵 120 g/L	过氧化氢 25～50 ml/L，柠檬酸铵 50～100 g/L
毒性	致癌、污染环境	无毒，无污染
回收与处理	退铜件和废液需保险粉处理使 Cr⁶⁺ 还原成 Cr³⁺ 后废弃，或用活性炭吸附装置处理和回收，消耗人、财、物力。	用 (NH₄)₂S 处理，滤去 CuS 沉淀，回收铜后，溶液再生，多次使用。消耗人力。
质量	退铜后的钢基体有一层黑色薄膜（当然眼睛看不见）。	没有黑色薄膜。
应用范围	适合于钢质中、小零件的退铜。	适合于手表及其他钢质小零件的退铜。
经济效益	经实验：铬酐 10g/0.2L，硫酸铵 4g/0.2L；与柠檬酸铵 10g/0.2L，过氧化氢 5mL/0.2L 两配方退铜量接近，经计算两配方价格也相近：前者 0.25 元，后者 0.28 元。但前者经保险粉处理后，价格上升为 0.35 元。（均按试剂三级价格计算）因而本法经济效益大于铬酐退铜。

2．本法的缺点是过氧化氢易于分解，配方浓度低，退铜能力小，用时才配制。比起铬酐退铜来必须增加检测次数或加大容量和再生〔?〕，不但增加劳动量，而且技术上要求也严格些。

3．我厂以前采用铬酐退铜，虽用保险粉处理，但环保部门几次化验六价铬含量均超标。使用新法以后，一直未超标，从环保角度讲有推广价值。我国有数十家手表厂，大都采用铬酐退铜，用量从十数公斤至百十公斤，与用铬酐的大户相比数量甚微，但对社会却是个污染源。如果全国手表厂（包括小钢质零件退铜）的厂家都来采用新法，不能不说是对社会的贡献。

〔原刊注〕 过氧化氢-柠檬酸铵退铜法已于 1986 年 11 月 24 日申请发明专利；中国专利局已受理。专利申请号为：86107960。本文系作者按论文整理而成。

Footnotes

1. 分析化学（上册），汪葆浩等编，1961 ↩