黑色装饰性镀层用于钟表外观的探讨

《山东钟表》1989年第1期，第 39–44 页。署名单位：北京手表二厂。

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正文

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黑色镀层在电镀中占有重要地位。电子、仪器仪表等部门需消光的零部件以及太阳能选择吸收表面都要用到。在装饰性电镀中，黑色镀层端庄秀丽、朴素雅致、别具一格，因而深得人们的喜爱。据国外报导，同类照像机镀黑铬比乳白铬的价格高出 10—20 美元。国外镀黑铬的或别的黑色镀层的产品如钟表、乐器、电子产品及各种装饰品都很多。我国表面处理工作者已认识到其重要性和经济价值，在开发黑色镀层中做了大量工作，取得较大进步。但黑色镀层用于钟表外观上显得格外少。本文将对国内外近期有关黑色镀层的应用作一系统介绍，以作为钟表外观开发黑色镀层的参考。

一、用于钟表盘的黑色装饰镀层

钟表盘用黄铜材料制成，装在钟表壳里。盘所采用的黑色镀层只要求美观和一定的防腐蚀性能。对镀液的要求是稳定、操作方便和成本低。适合于以上情况的有下面几种：

1．镀黑镍¹²³

表一

成分／条件	配方一	配方二	配方三
NiSO₄（克/升）	80	70—100	100
(NH₄)NiSO₄	44	40—60	—
ZnSO₄	40	40—50	40
H₃BO₃	—	25—35	25
NaSCN	16	—	—
NH₄SCN	—	25—35	35
(NH₄)₂SO₄	—	—	20
DL（有机胺）	—	—	5
pH	5.6	4.5—5.5	4.5—6
温度（℃）	25	30—36	30—35
Dk（A/dm²）	0.5—0.6	0.1—0.4	0.4—1

黑镍镀液稳定，镀层呈黑色。硫与镍和锌形成黑色复合硫化物，镀层含镍量为 40%—80%，含锌 20—30%，含硫 10%—15%，含有机物 10% 左右。SCN⁻ 含量直接影响黑度，NH₄⁺ 与 Ni²⁺ 和 Zn²⁺ 形成络离子使阴极极化增大，镀层结晶更细小均匀。但 NH₄⁺ 与 SCN⁻ 易受热分解，所以温度应小于 35℃。

黑色镀层颜色的深浅即所谓「黑度」，需选定一个比较的标准，但通常凭眼睛的感觉。暂且借用太阳能术语「吸收率」表示「黑度」较科学。所谓「吸收率」系指物体对入射光量子的吸收的程度。吸收率为 100% 时，入射光量子全部被吸收，最黑，但这不可能，因为总有少数光量子被反射。国外报导的黑镍镀层的吸收率可达 0.80。化学镀黑镍的镀层可达 0.90—0.93 的吸收率。

黑镍镀层暴露于湿气中，由于硫化物转变为氢氧化物而变质。但是镀黑镍后的钟表盘经罩光后避免了镀层变质。黑镍镀层结晶细小均匀，罩光后显得油黑透亮，比喷黑漆细腻、自然和真实。因而钟表盘镀装饰黑镍仍有价值。

2．黑色氧化

黄铜材料制作的钟表盘采用黑色氧化很方便，罩光后也很漂亮。

（1）阳极电解氧化²

成分／条件	值
氢氧化钠 NaOH	10%
钼酸铵 (NH₄)₂MoO₄	0.01%
温度	80℃
电流密度	0.9 A/dm²
阴极	不锈钢
电极距	7.5 厘米
时间	30 秒

钟表盘镀 3—5 μm 铜层后阳极氧化可得 0.95 吸收率。由于配方成分简单、成本低、操作方便、黑度高，也有使用价值。缺点是需镀铜和加温。

（2）化学氧化⁴

成分／条件	值
氢氧化钠 NaOH	65—70 克/升
过硫酸钾 K₂S₂O₈	13—15 克/升
温度	55—60℃
时间	5—10 分

上述溶液稳定，黑色氧化质量好。溶液用时现配。铜合金在氧化前需镀 3—5 μm 的优质铜层，因镀铜质量好坏直接影响到黑色氧化膜的质量。

如果铜合金不镀铜，可采用铜氨溶液化学发黑法⁵：

成分／条件	值
碱式碳酸铜 CuCO₃Cu(OH)₂	1 份
氨水（25—28%）	5 份
蒸馏水	3 份（重量比）
温度	室温 ＞10℃
时间	2—10 分

配制时先把前两种成分混合，密封 2—3 昼夜，使反应充分后再加蒸馏水搅匀，自然沉淀后隔天使用。调整时加入浓液，充分搅拌后隔天使用。由于黄铜皮轧制过程中，材质表面有严重合金成份偏析现象，要获得优质黑色氧化膜，必须把合金偏析层剥蚀掉，露出合金成份均匀的基体。

二、用于表壳表带的黑色装饰镀层

表壳表带经常处于磨损状态，经常和外界环境接触，因此要求黑色镀层不但漂亮，而且要耐磨、耐腐蚀。镀锌黑色钝化和镀黑铬能满足以上要求。表壳用黑色镀层时可用低档材料制造，如黄铜和锌铝合金压铸表壳。这些材料比不锈钢成本低，易于加工，成品率高，花色多。低档表可直接镀锌黑色钝化，高档表可在镀铜或镀镍后再套黑铬。

1．镀锌黑色钝化⁶

锌来源丰富，价格低，镀锌工艺可靠。镀锌黑色钝化工艺发展较快，七十年代日本就将此工艺用于电子、五金、造船、照像机和建筑等工业。目前日本镀锌黑色钝化已占到电镀总数的 11%。苏联七十年代末已把镀锌黑色钝化用于生产中，钝化膜已达 3—5 μm，而彩色膜才 0.5—0.7 μm，因而大大提高了装饰镀层的抗蚀性和耐磨性。我国镀锌黑色钝化起步较晚，八十年代才有所进展。镀锌黑色钝化液稳定，配制方便，易掌握，膜牢固，寿命长，黑度光泽均匀，抗蚀和耐磨性好。镀锌可用锌酸盐配方，比铵盐镀锌好。

成分	含量
氢氧化钠 NaOH	100—120 克/升
氧化锌 ZnO	10—12 克/升
硅酸钠 Na₂SiO₃	4—6 毫升/升
Z_B—802	4 毫升/升
DPE—3	4—6 毫升/升

黑色钝化液配方：

成分	含量
A 剂	100 毫升/升
B 剂	10 毫升/升
C 剂	调整液

将 A 剂倒入去离子水中加热至 40℃，缓慢加入 B 剂，生成棕色膨松云絮状沉淀，不停搅拌即可全部溶解，pH 为 1.1—1.2 可用。温度 25—30℃，钝化 1—2 分，零件移动 20 次/分。空气中停留和水洗时小于 30 秒。然后在 40℃、铬酐含量为 1—2 克/升的溶液中封闭。黑色钝化正常时膜呈纯黑色且有光泽，失调时呈彩虹色或中间夹杂赤红色。A 剂里有少量铬酸与一定量硫酸，是成膜的主要条件之一。前者含量过高，膜溶解，降低膜黑度及耐腐性。后者含量过低，得不到黑色膜，过高膜会溶解，且不易成膜，应严格控制。B 剂里的硝酸银是发黑剂，含量过高易生成红色铬酸银沉淀，过低不易生成良好膜层。C 剂主成分是醋酸，既起缓冲作用又阻止铬酸银生成，增强膜的结合力。A、B、C 剂武汉长江化工厂和浙江黄岩化学试剂厂生产。调整时，黑色钝化正常时定期补充 C 剂 1—2 毫升/升，搅拌后使用。pH 大于 1.8 时加 C 剂使 pH 下降至 1.2，同时补充 B 剂，用量为 C 剂的八分之一。

2．镀黑铬¹²⁷

无论从色泽的鲜艳和均匀程度，耐磨性，耐腐蚀性及耐环境温度等多方考虑，镀黑铬较理想。黑铬液铬酐含量大，致癌，污染环境，应与治理结合起来。

国内黑铬镀液大多采用铬酐—硝酸盐—硼酸型：

表二

成分／条件	配方一	配方二	配方三	配方四
CrO₃（克/升）	300—350	300	200—300	300
NaNO₃	8—12	7—11	7—12	7
H₃BO₃	25—30	3—5	12—15	15
Ba(AC)₃	—	—	3—7	—
温度（℃）	20—40	25—30	15—65	30
D_K（A/dm²）	45—60	40—50	40—140	100

表三　铬酐—醋酸型

成分／条件	配方一	配方二	配方三	配方四	配方五
CrO₃（克/升）	250—400	375	200	200	300
HAC	3	3	6.5	6.5	5—45
尿素	3	—	—	—	—
NiCl₂	—	—	20	20—80	—
V(NO₃)₃	—	12.5	2	5	—
温度（℃）	25	20	30—35	40	10—25
D_K（A/dm²）	50	100	100	100	10—100

表四　铬酐—氟硅酸型

成分／条件	配方一	配方二	配方三	配方四	配方五
CrO₃（克/升）	400	200—300	250	400	60
NaOH	60	—	—	60	—
蔗糖	2.5	—	—	2—3	4—10
H₂SiF₆	0.85	0.12—1.0	0.25—0.5	0.5	—
HF	—	—	—	—	0.3—1.0
NaNO₃	—	—	3.5	—	0.35—3.5
BaCO₃	7.5	—	—	20	—
温度（℃）	20±2	10—35	10—45	20	15—50
D_K（A/dm²）	21	40	40	235	4—16

黑铬镀层的吸收率达 0.96—0.97，色泽乌黑。

镀黑铬所用发黑剂浓度过低时镀层不黑，过高电解液分散能力和均镀能力不好。黑铬电解液中的有害杂质是硫酸根，有它时镀层呈淡黄色。因此铬酐溶液应用足量 BaCO₃ 除去硫酸根。当 Cu²⁺ 达 1 克/升时，镀层起褐色条纹。因此挂具和阳极钩要镀锡保护，以免溶入铜离子。除少数配方含氯离子外，其他配方配制时应用无氯蒸馏水配制，氯离子使镀层起褐黄色浮灰。如镀液含氯根，需加硝酸银使成氯化银沉淀除去。

国外认为用氟硅酸做添加剂的黑铬镀层优于醋酸型黑铬镀层。研究黑铬膜的微观结构表明，表层由 Cr₂O₃ 小粒子构成，约 400 Å 厚；亚层由大的密堆积的铬离子组成，厚约 1000 Å。其元素百分含量铬 56%，氧大于 26%，氢 1.25%，氮 0.4%，碳 0.1%。黑铬层硬度为 130—350 HV。镀层经英制「REL」耐磨机测定，耐磨达一万次以上。镀层经 120℃ 烘烤 15 分，弯曲 90 度不脱落。据国外报导，用于太阳能选择吸收表面的黑铬层甚至能经受 350℃ 高温热循环。黑铬层的腐蚀性基本上与常规镀层相同，但黑铬直接镀在不同基体上，其耐蚀性是不同的。在铜的基体上镀镍后再镀黑铬，经 CASS 腐蚀试验或沿海地区曝露试验，被腐蚀面积几乎为零。所以表壳镀铜和镍后再镀黑铬是合适的。

国外还曾制备出加钼于黑铬膜中的镀层：

• （a）CrO₃ 110 克/升，Na₂MoO₄ 25 克/升
• （b）CrO₃ 166 克/升，Na₂MoO₄ 60 克/升

基体先镀亮镍，再用上述溶液镀 4—8 分，最大电流密度为 30 A/dm²。镀层 Mo/Cr ≈ 0.05，吸收率为 0.95，在大气中处于 400℃ 高温也很稳定。

七十年代末，随着三价铬镀铬工艺取得突破，三价电镀黑铬应运而生。我国八十年代才有了三价铬镀黑铬的工艺应用，但仍处于开发阶段。三价铬的毒性比六价铬小得多，效率也高，但镀液不稳定，颜色晦暗，附着力差：

成分／条件	值
CrCl₃·6H₂O	53.6 克/升
(NH₄)₂C₂O₄	50.0 克/升
H₃BO₃	31.2 克/升
NH₄Cl	80 克/升
CoCl₂—H₂O	2.8 克/升
BaCO₃	7.6 克/升
H₂C₂O₄	6.0 克/升
pH	2.0
D_K（A/dm²）	20—30
温度（℃）	25—35

以上镀液镀 7—8 次后呈现「老化」现象，加草酸可使「老化」液重新具有「活力」。

采用真空沉积黑铬技术，将彻底消除铬酐的污染。国外报导，在真空镀膜机里蒸发铬与贫氧反应使缺氧的氧化铬膜（CrOx）淀积于金属基体上。在制备太阳能选择吸收表面过程中，在 10⁻⁵ 毛真空度下，在电阻热源里先蒸发一薄层纯银（约 1000 Å 厚），然后通过一个控制阀使真空度维持在 2×10⁻⁴ 毛左右，以另一组电阻热源里蒸发与贫氧反应，在银膜上淀积出 800—1000 Å 厚的 CrOx 黑铬膜，然后用电子束蒸发硅至 CrOx 膜上，形成 500 Å 厚的 SiO₂ 薄膜。近年来，国外还发展了一种磁控喷镀技术用于制备黑色镀层。磁控喷镀设备昂贵，但安装后的喷镀费用却很平常，且能获得各种优质镀层。可以预言用于手表外观制备装饰性黑色或其他各色镀层很有希望。

三、不锈钢黑色电解氧化

要对黑色装饰性镀层作全面介绍，不能不对不锈钢的黑色氧化作一简述。虽然不锈钢成本很高，似乎用不锈钢进行黑色氧化不必要。但特殊处理的珍贵物品，往往能吸引消费者，不吝惜钱币去购买。现简介如下⁸：

成分／条件	值
重铬酸钾（钠）K₂Cr₂O₇	20—40 克/升
硫酸锰 MnSO₄	10—20 克/升
硫酸铵 (NH₄)₂SO₄	20—50 克/升
硼酸 H₃BO₃	10—20 克/升
pH	3—4
温度（℃）	室温 30
电流密度	0.15—0.3 A/dm²
电压	2—4 V
时间（分）	10—20
阴极	不锈钢板
阴阳极面积比	3—5∶1
挂具	铝丝装挂零件卡紧

阳极氧化膜呈深黑色，表面光洁度愈高，膜层乌黑发亮。氧化初始电压为下限，电压升高至上限氧化终止。pH 对成膜机械性能起决定作用，影响成膜的脆性和附着力。硫酸锰是氧化剂，有增黑氧化膜颜色的作用。重铬酸钾起稳定作用。硫酸铵控制氧化膜生成速度。

综上所述，黑色镀层用于钟表外观上有较大实用和经济价值。但黑色镀层毕竟是单一色调。在钟表外观镀前的精细加工中，我们还可以调动一切手段，施以各种图案和花纹，再配以黑色和他色镀层相协调，最后电涂一层聚氨基酯类的透明漆膜⁹。这将会使钟表花色更加绚丽多彩，使之成为装饰珍品而为人们所钟爱。

参考文献最后一条《钟表》1987 年第 7 期第 15 页，正是他自己的《电涂技术》。

Footnotes

1. 电镀手册　上册 ↩ ↩²

2. "APPLIED ENERGY" 1983, vol.13 no.4, p.301、p.303、p.307、p.310 ↩ ↩² ↩³

3. 《电镀与环保》1987, no.1, p.14 ↩

4. 《电镀与环保》1986, no.3, p.37 ↩

5. 《电镀与环保》1984, no.6, p.2 ↩

6. 《电镀与环保》1987, no.2, p.13 ↩

7. 《电镀与环保》1987, no.6, p.25 ↩

8. 《电镀与环保》1984, no.3, p.50 ↩

9. 《钟表》1987, no.7, p.15 ↩