The preparation of solar absorption coating

《太阳能》1988年第1期，第 29–30 页。署名单位：北京手表二厂。

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正文

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只能辨出大意而认不准字，已逐一标上〔?〕。请把它当作草稿对着 PDF 通校一遍，
尤其是各处配方的数字与单位。

从前制备选择吸收表面都以金属为基体，近年来以高真空为主导的全玻璃真空管集热器引起了人们极大的兴趣。以玻璃为基体制备太阳能选择吸收表面成了当务之急和研究的热门。然而要在光滑的和不导电的玻璃上制备选择吸收涂层谈何容易！本文根据国外有关资料，就玻璃表面镀前处理、化学镀和电镀黑色选择性涂层有关工艺作一介绍，供太阳能材料工作者参考。

在玻璃或其他非金属基体上镀覆选择性材料时，必须预先在其上沉积一层金属化物质作传导层，并以此为基镀覆待镀材料。化学镀技术价廉，制成的优质金属化膜附着力好，是使玻璃或其他非金属基体金属化的好方法。但基体在实际镀覆之前需经过严格的多道处理。

1．镀前处理

化学镀后，镀层和玻璃基体间形成的化学键很弱，属范德瓦尔力。使玻璃表面粗化可增强此力。先用刚性砂纸或活塞粉含水打磨，然后在清洁后的玻璃表面经化学腐蚀使之活化。所用氟腐蚀剂成分如下：

成分	含量
HF（48%）	3.5%（体积）
NH₄F	2.5 盎司/加仑

在室温下腐蚀一分钟。化学镀镍的玻璃在氟化氢蒸汽中腐蚀 5—10 分钟。

玻璃表面的进一步处理是清洁和敏化。先用 alconox 脱脂，清洗后浸磷酸再漂洗。使用碱性化学镀液时最好用下列敏化液：

SnCl₂ 100 克/升，NaOH 150 克/升，酒石酸盐 175 克/升。

另一种室温下浸 1—3 分钟的典型敏化液成分如下：

SnCl₂ 10 克，HCl 40 毫升，H₂O 1000 毫升。

用上述溶液敏化时，要在浴中浸一根锡棒，使溶液中的锡保持亚锡状态。通常，敏化剂的用法和化学镀用法类似，如玻璃表面喷镀银时需先用敏化液喷雾 0.5—1 分钟。

个别情况，如镀银，可在敏化后直接化学镀。但多数情况，不活化就化学镀往往导致镀层附着不良和出现有斑点的镀层。因此总的程序是先敏化，后活化，再化学镀。典型的活化液配方如下：

• A．AuCl₃ 1 克，HCl 2 毫升，H₂O 1000 毫升
• B．PdCl₄ 1 克，HCl 10 毫升，H₂O 1 加仑

2．预金属化

大量材料，如砷、镉、铬、钴、铁、铅、钯、铂、钒、锌、金、镍、铜和银都能用化学镀技术在玻璃基体上沉积。但铜、镍、银和金更合适，因为它们的沉积层具有优良的红外反射特性。考虑到费用，化学镀金在此不予讨论。

化学镀铜

玻璃表面在氯化亚锡溶液中敏化，在氯化金溶液中活化，然后在下列溶液中室温下浸 20—25 分钟。

CuSO₄·5H₂O 7 克/升，NiCl₂·6H₂O 2 克/升，Na₂CO₃ 5 克/升，酒石酸盐 22 克/升，NaOH 5 克/升，甲醛（37% 溶液）25 毫升/升。

溶液用后一次废弃〔?〕。太厚的膜会起皮和鼓包。一些其他的镀液，用甲醛铜做还原剂。

化学镀镍

印度国家标准局发表了酸式和碱式两种方法，此法沉积的镀层有粘附能力〔?〕。

成分／条件	酸浴	碱浴
NiCl₂·6H₂O	30 克/升	30 克/升
柠檬酸钠	—	100 克/升
羟基磷酸钠〔?〕	10 克/升	—
NH₄Cl	—	50 克/升
次磷酸钠	10 克/升	10 克/升
pH	4—6	8—10
温度（℃）	88	88

室温下的化学镀镍浴适合于镀非导电表面。不用加热的常规化学镀镍溶液的配方如下：

次磷酸镍 26.7 克/升，H₃BO₃ 1.2 克/升，(NH₄)₂SO₄ 2.6 克/升，CH₃COONa 4.9 克/升，pH 5.5—6.0，温度 21℃，镀速 0.004 密耳/小时。

为获得良好的涂层，最好用此浴镀 20 分钟。但对不同的应用，这些参数应根据需要调节。

化学镀银

化学镀银与其他化学镀不同之处在于镀银厚度不超过 0.03 密耳。用甲醛做还原剂〔?〕，适合于双枪喷雾用的镀液配方如下：

溶液（1）	溶液（2）
AgNO₃ 60 克/升	甲醛（37%）200 毫升/升
氨水（28%）30 毫升/升

使用前，把一份溶液（2）加到五份溶液（1）中，在室温下使用。在喷雾中，厚度大至随时间增加。另一种配方用碳酸盐做银盐〔?〕，但不如硝酸银有效。应避免在过低温度或过高 pH 的溶液中曝晒〔?〕。银溶液存在爆炸的危险。废液必须用盐酸处理，使银以不溶氯化物的形式沉淀出来。

3．选择表面的电镀

电镀黑镍

在镀银玻璃管上用下列配方镀黑镍：

NiSO₄·7H₂O 80 克/升，(NH₄)NiSO₄ 44 克/升，ZnSO₄ 40 克/升，NaSCN 16 克/升，pH（混合后）～5.6，温度 25℃，电流密度 3—5 A/英尺²。

电镀温度主要取决于电流密度。通常黑镍镀层（Ni-Zn-S 复合结构）暴露于湿气中，由于硫化物转化成氢氧化物而变质，这就导致镀层光学特性的降级。但是处于真空环境中的管式集热器不会发生降级。

镀黑铬

近年来，由于黑铬层对环境温度的稳定性及优良的吸收和发射特性，对其又进行了广泛的研究。从而认识到这些表面具有超周期的高稳定度，甚至能经受恶劣工作条件。

在一块 100 mm×50 mm 抛光铜基上用下列电镀技术沉积出黑铬表面。基体适当清洗后，先用镍打底，接着用下列配方浴液电镀黑铬：

CrO₃ 400 克/升，NaOH 60 克/升，H₂SiF₆ 0.5 克/升，糖 2.5 克/升，BaCO₃ 7.5 克/升，电流 10 A，温度 23±2℃。

国外还报道了用电镀技术镀直径为 28 mm 派勃克斯玻璃管的方法。先用真空沉积技术预金属化，在真空下沉积 0.05 μm 厚的铬膜，接着沉积 1 μm 厚的铜膜。在酸性亮铜浴中，先用 60 A/m² 小电流，接着增加电流密度至 325 A/m²，电镀 15 分钟，沉积出 50 μm 厚的铜层。在镀好铜的玻璃管上采用 Chromonyx 镀浴，电流密度为 840 A/m² 镀 8¾ 分钟黑铬，其结合力很好。玻璃管的吸收率达 0.94，发射率为 0.08（25℃）。当进行热循环试验时，在真空中温度达 400℃ 时获得相对稳定的光学特性。在同一试验条件下，铜层和黑铬层间电镀一层镍将使玻璃管的吸收率降级得到缓解。

在达或斯等人的研究中，他们公布了三种镀黑铬的专利配方：

• Chromonyx：CrO₃ 340 克/升，Chromonyx MR 26 克/升，Chromonyx AA 270 毫升/升，BaCO₃ 7.5 克/升，温度 22±2℃，电流密度 2500 A/m²，时间 20—800 秒。
• Econochrome：Chromonyx BK（黑铬盐）500 克/升，温度 20±2℃，电流密度 3000 A/m²，时间 10—180 秒。
• Tetrachromate：CrO₃ 400 克/升，NaOH 60 克/升，H₂SiF₆ 0.85 克/升，温度 20±2℃，电流密度 2100 A/m²，时间 10—57 秒。

下面这一段原刊印得最糊，我只能辨出大意，句子接不顺的地方都标了〔?〕，
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研究表明，Chromonyx 黑铬的沉积由一级反应引发，其他两种为二级反应引发。后两种黑铬表面的机械强度优于第一种。在密封试验箱中热老化表明，Chromonyx 和 Tetrachromate 表面在 275℃ 以上有降级的趋势，而光学上最佳的 Econochrome 选择表面温度达到 350℃、处于真空中仍有 1000 小时的优良光学稳定性〔?〕。镀层杂质大大加速了这些表面光学上和结构上的降级。由于基体粒子上氧化镀层沉积速率很慢，在 Econochrome 镀层中，缓慢的沉积速率减小了沉积应力，为表面粒子提供稳定氧化层〔?〕。看来适用于高温的光学上最适宜的黑铬选择表面，需经柱式高温炉处理，去掉不稳定的挥发物以减小发射率。

镀铬钼

加钼到黑铬膜中可制备出在高温下具有优良结构和光学稳定性的选择性吸收表面。铬钼膜从下列浴液中镀出：

• （a）CrO₃ 110 克/升，Na₂MoO₄ 25 克/升
• （b）CrO₃ 166 克/升，Na₂MoO₄ 60 克/升

基体先镀亮镍，清洗后用上述溶液电镀，（a）和（b）浴分别镀 4 分钟和 8 分钟，便可获得满意的膜层。所需临界电流密度为 3000 A/m²。Mo/Cr 之比约为 0.05 时，有 0.95 吸收率的膜层在大气中至少在 425℃ 以内是稳定的。

镀黑铜

使用阳极氧化法镀黑铜，镀浴液配方和工艺参数如下：

NaOH 10%，(NH₄)₂MoO₄ 0.01%，电流密度 9.0 mA/cm²，浴温 80℃，阴极 不锈钢，电极距 7.5 cm，沉积时间 60 秒。

在 100℃ 获得的涂层，其吸收率和发射率分别为 0.95 和 0.34。

镀黑铁

镀银玻璃管用镍或钴镍镀液打底，再在光亮基体上镀黑铁。所用浴液配方如下：

• 镍镀液：NiSO₄·7H₂O 50 克/升，NiCl₂·6H₂O 13 克/升，H₃BO₃ 25 克/升，pH 5.8
• 钴镍镀液：CoSO₄·7H₂O 15 克/升，NiSO₄·7H₂O 150 克/升，NiCl₂·6H₂O 25 克/升
• 铁镀液：FeCl₂ 300 克/升，CaCl₂ 335 克/升

室温或升温镀时其光学特性无甚差别。电流密度为 1－3 A/英尺² 时可获得优质表面。镀层在空气中烘烤颜色加深，烘烤时间 10—30 分，由温度而定。一块 8.1 英寸² 的样片在钴镍镀液中用 0.030 A 电镀 200 秒，然后用 0.120 A 电流镀 32 秒，浴温均为 25℃，获得的涂层，其吸收率为 0.79，发射率在温度为 20、100、200 和 300℃ 时分别为 0.04、0.04、0.05 和 0.06。由于玻璃和镀层材料间热膨胀系数不同，对热循环时镀层起皮或结合力减小应引起注意。

钴镀层的氧化

镀镍后的钢基体用下列浴液电镀：

CoSO₄·7H₂O 450 克/升，CoCl₂·6H₂O 45 克/升，H₃BO₃ 40 克/升，温度 40℃，电流密度 4 A/cm²，时间 20 秒，pH 由 Co(OH)₂ 维持 4。

加热至 400℃，保温两小时，钴镀层转化为氧化钴。

第 29 页下半是同期另一篇讲沼气池投资与效益的文章，第 31 页右下角是荣元庆的
《形状记忆合金温控自动阀》，都不是他的，没有录进来。原刊文末的「（题图　春耕）」
是题图作者的署名。